Возможность переработки газов ПГУ на химическую продукцию

При переработке газов в химическую продукцию используются природный газ, отходы газов металлургических и нефтеперерабатывающих производств, коксовые газы. Основные виды химической продукции, получаемой из газов, — аммиак и метанол. Основным сырьем для их производства в настоящее время служит природный газ. В последние годы вряде стран начато производство аммиака, метанола, мочевины на основе газов, получаемых газификацией углей. Например, в Индии действуют предприятия с производительностью свыше 1 млн. т мочевины в год по данной технологии.

Схема переработки газа ПГУ приведена на рис. 16.1. Одно из основных требований к газу как сырью для химического производства – низкое содержание соединений серы. Как правило (исключая редкие случаи малосернистых газов), это связано с необходимостью предвари тельной сероочистки газов. В настоящее время для извлечения серы из природного газа применяют физико-химические методы мокрой очистки с использованием в качестве поглотителя растворов этаноламинов. Вы деленный сероводород перерабатывают на серу по методу Клауса.

Рис. 16.1. Схема подземной газификации сернистого угля на воздушном дутье с пере-

работкой газа на серу и аммиак (по схеме ГИАП)

Для синтеза аммиака производится каталитическое превращение окиси углерода с водородом (или водяным паром) в двуокись углерода и водород — конверсия СО, затем аммиачное вымывание окиси углерода. Остаточные загрязнения газа в виде метана, окиси углерода вымораживаются жидким азотом. В обработанный таким образом газ вводят азот для получения аммиака со стехиометрическим соотношением Н₂:N₂ = 3: 1.

Для синтеза метанола необходимо поддерживать определенное соотношение Н₂: СО или Н₂ : (СО+С0₂) в зависимости от типа катализатора.

Основные стадии этого синтеза: компрессия газа, синтез метанола, его перегонка (дистилляция).

Метанол не только сырье для химического синтеза, но может быть использован как теплоноситель и горючее. Полупромышленные опыты доказали пригодность его в качестве добавки к обыкновенному горючему, а также в качестве самостоятельного горючего. При производстве водорода, используемого в восстановительных процессах и методах гидролиза, обессеренный газ подается на метанизацию с получением метана. Образующаяся вода конденсируется, а двуокись углерода отмывается. В будущем возможно, что водород найдет применение для гидрогенизации угля, в том числе и подземной.

16.4. Физико-химические и горно-технические особенности ПГУ по методу «потока»

На рис. 16.2. — схема ПГУ по методу ≪потока≫ (основному в отечественной технологии) применительно к наклонным угольным пластам.

После розжига горение распространяется по угольной поверхности огневого штрека. Процесс газификации осуществляется нагнетанием дутья (воздуха) в одну скважину и отводом образующегося газа из другой. Горящая поверхность угольного пласта называется огневым забоем. Угольный пласт выгорает постепенно снизу вверх, при этом огневой забой перемещается по восстанию угольного пласта.

Рис. 16.2. Схема подземного газогенератора по методу «потока»:

1 — угольный пласт; 2 — шлак и обрушившаяся порода кровли; 3 — огневой забой;

4 — газоотводящая скважина; 5 — дутьевая скважина; 6 — начальная огневая выработка

По мере выгазования пласта выгоревшее пространство заполняется обрушивающимися породами кровли и зольным остатком угля. Сечение огневого штрека остается практически одинаковым, а поверхность огневого забоя — свободной для доступа потока дутья. Поток, омывая поверхность огневого забоя, газифицирует уголь с образованием горючего газа.

В процессе газификации угля, будь это его слой или канал, отмечают две стадии. Первая — стадия термического разложения, при которой из угля выделяются влага и летучие парогазовые вещества и остается коксовый остаток, горючую часть которого составляет углерод. Вторая — стадия газификации, при которой, во-первых, углерод коксового остатка с помощью свободного или связанного кислорода превращается в горючие газы, и, во-вторых, эти газы взаимодействуют с кислородом и водяным паром. Именно стадия газообразования является главной, определяющей состав газа подземной газификации.

При газификации угля в канале газообразование происходит в процессе тех же химических реакций, что и в обычном наземном слоевом газогенераторе, то есть:

- реакции горения углерода, водорода, окиси углерода и метана:

С + О₂ = СО₂ + 394 кДж/моль; (16.1)

2С + О₂ = 2СО + 221 кДж/моль; (16.2)

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О + 242 кДж/моль; (16.3)

СО + 1/2О₂ = СО₂ + 286 кДж/моль; (16.4)

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + 801 кДж/моль; (16.5)

- реакции восстановления двуокиси углерода и водяного пара:

СО₂ + С = 2СО — 173 кДж/моль (реакция Будуара); (16.6)

Н₂О +С = СО + Н₂ — 130 кДж/моль (реакция водяного пара); (16.7)

2Н₂О + С = СО₂ + Н₂ — 80,3 кДж/моль; (16.8)

- другие реакции:

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ + 41,8кДж/моль; (16.9)

СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂О + 205 кДж/моль; (16.10)

С +2Н₂ = СН₄ +75,3 кДж/моль (гидрогазификация). (16.11)

В приведенных уравнениях реакций заключена информация только об их стехиометрии и энергетике, без каких-либо данных о полноте реакций и характере их протекания.

Основным источником энергии, необходимой для превращения угля в газ, является газифицируемый уголь. Тепло для газификации выделяется в результате реакций (16.1)—(16.3) и дополнительно — реакций (16.4), (16.5), (16.9) и (16.10). Выделившееся тепло обеспечивает протекание реакций газификации (16.6)-(16.8) и дальнейшее термическое разложение угля.

Таким образом, при неполном сгорании топлива, то есть при его газификации, выделяется лишь часть тепла, так называемое физическое тепло Qф, которое расходуется на нагрев продуктов газификации и на потери в окружающую среду.

Другая часть тепла является потенциальным теплом, заключенным в горючих компонентах продуктов газификации. Эта часть тепла топлива называется химическим теплом газов Q.

О бщее количество тепла топлива Qх (теплота сгорания топлива) в условиях газификации равно

Q Т = Qф + Qх (16.12)

Разделив правую и левую части уравнения на Qт, получим химический КПД процесса газификации и коэффициент теплоиспользования

В идеальном случае, если бы удалось все физическое тепло газов перевести в химическое тепло, т.е. при ϕ = 0, химический КПД процесса достиг бы наибольшего своего значения η = 1. В реальных процессах η < 1.

В отличие от газификации угля в наземных установках при подземной газификации проявляется ряд особенностей.

1. Отсутствует движение топлива, а выгорание угля происходит за счет перемещения зоны горения, вместе с которой перемещаются и другие зоны газификации (зона восстановительных реакций, зона сухой перегонки и подсушки угля, зона транспортировки газа). По мере выгазования угольного пласта под действием горного давления происходит сдвижение пород кровли и заполнение ими выгазованного пространства. Благодаря этому размеры и структура каналов газификации остаются определенное время неизменными, что обусловливает постоянство состава газа в этот период времени, но впоследствии вызывает дополнительные затраты тепла на нагрев пород и приводит к образованию обводных потоков дутья, дожигающих горючие компоненты газа.

2. Отсутствуют газонепроницаемые стенки, поэтому в процессе газообразования участвует не только влага угля, но и влага вмещающих пород, а также гравитационные подземные воды.

3. Реакционный канал непосредственно граничит с массой угля, подлежащей газификации, что приводит к термоподготовке угольного пласта.

4. Расстояния между скважинами в угольном пласте во много раз превышают необходимую длину зон реагирования.

Состав и теплота сгорания получаемого газа зависят как от состава подаваемого на газификацию дутья и качества угля, так и от геологических условий залегания угольного пласта. Горючие компоненты газа — СО, Н₂, СН₄.

Теоретически теплота сгорания газа при газификации углерода на воздушном дутье не может быть более 4,4 МДж/м³. Однако благодаря тому, что в процессе участвует определенное количество водяных паров и разлагается органическая масса угля, теплота сгорания газа подземной газификации на воздушном дутье может достигать 4,6—5,0 МДж/м³. При применении дутья, обогащенного кислородом (концентрация кислорода 65 %), теплота сгорания газа достигает 6,3—6,7 МДж/м³.

Отношение СО/СО₂ в первичных продуктах зависит от кинетических и гидродинамических условий горения углерода и имеет существенное значение не только для газообразования, но и для интенсивности расходования кислорода и, следовательно, протяженности кислородной зоны. Отношение СО/СО₂ существенно изменяет интенсивность выгорания углерода, так как в случае реакции (16.2) углерода выгорает в два раза больше, чем в случае реакции (16.1). Из-за различия экзотермических эффектов реакции (16.1) и (16.2) изменяется тепловой баланс процесса или температурный режим горения углерода со всеми вытекающими отсюда последствиями.

Реакции (16.4) и (16.6) оказывают влияние на интенсивность горения углерода и тормозят первичные реакции (16.1) и (16.2).

Реакции (16.7), (16.8) и (16.9) оказывают существенное влияние на газообразование только при участии в процессе значительного количества водяных паров. При ПГУ эти реакции, как правило, имеют большое практическое значение.

Отметим, что при совместном протекании реакций (16.6) и (16.7) скорость реакции (16.7) в несколько раз больше скорости реакции (16.6).

Скорость каждой из этих реакций определяется не только температурой в зоне реагирования, но и соотношением парциальных давлений компонентов газовой смеси. Вначале протекает реакция (16.7), а затем, после израсходования значительной части Н₂О, протекает реакция (16.6).

Эта особенность совместного протекания реакций (16.6) и (16.7) объясняет, в частности, высокую концентрацию СО в продуктах газификации на паровоздушном и парокислородном дутье. Этим же свойством реакций (16.6) и (16.7) на паровоздушном дутье объясняется более быстрое увеличение концентрации водорода, чем концентрации окиси углерода.

Такая особенность совместного протекания реакций (16.6) и (16.7) имеет исключительно большое практическое значение для процесса ПГУ, осуществляемого при значительном участии водяных паров.

Реакции метанообразования (16.10) и (16.11) в процессе ПГУ, осуществляемом при давлении 100-300 кПа, практически не протекают.

Повышение давления в процессе газификации существенно их интенсифицирует. Наличие СН₄ в газе ПГУ объясняется, в основном, обогащением его метаном “летучих веществ” (термического разложения угля) и метаном, сорбированным угольным пластом.

Изменение состава газа по длине реакционного канала подземного газогенератора приведено на рис. 16.3. При анализе этих данных прежде всего следует учесть, что процесс осуществлялся на воздушном дутье.

Рис.16.3. Изменение состава газа по длине реакционного канала:

а — хорошо осушенный газогенератор; б — газогенератор с существенным притоком

подземных вод

В варианте, представленном на рис.16.3а, каменноугольный пласт был хорошо осушен, и влажность угля составляла всего 6 %. Кислород воздуха расходуется по реакциям (16.1), (16.2) и в какой-то мере — (16.3), (16.4) и (16.5). На расстоянии около 10 м от дутьевой скважины он практически исчезает в газе. В этом же месте в газе содержится около 25 % СО. Большое значение соотношения СО/СО₂ свидетельствует о высокой температуре в окислительной зоне газификации и малой доле участия в процессе водяных паров.

Уменьшение концентрации СО и увеличение концентраций Н₂ и СО₂ (особенно на расстоянии 30 м от дутьевой скважины) свидетельствует об интенсивном протекании реакции конверсии (16.9), продолжающейся по длине канала вплоть до 100 м.

В процессе ПГУ более существенное влияние оказывают водяные пары приточной влаги, что приводит к более высокой концентрации в газе СО₂ и более низкой концентрации СО, чем в случае, рассмотренном на рис. 16.3 а. В подтверждение этого на рис. 16.3б приведено изменение состава газа по длине канала подземного газогенератора с существенным притоком подземных вод. Протекание в канале реакции конверсии (16.9) снижает теплоту сгорания газа как из-за замены окиси углерода водородом, так из-за разбавления газа углекислотой.

В основе процесса газификации угля в канале лежат экзотермические реакции горения (16.1)—(16.5), которые происходят в так называемой кислородной зоне канала (зоне окислительных реакций). Именно в этой зоне происходит максимальное выделение тепла, которое должно обеспечить протекание эндотермических реакций восстановления двуокиси углерода и разложения водяного пара (16.6)—(16.8) в так называемой, восстановительной зоне канала. Кислородная зона канала является источником энергии и исходных продуктов для последующего образования горючих компонентов газа.

Характерной особенностью подземной газификации угля в канале является то, что в кислородной зоне наряду с коксом присутствуют летучие вещества и влага угля и окружающих пород. Однако при этом определяющими реакциями являются гетерогенные реакции взаимодействия углерода коксового остатка с кислородом.

Интенсивность суммарного процесса горения углерода теоретически всегда зависит как от кинетики (скорости химического реагирования), так и от интенсивности подвода и отвода реагирующего газа и продуктов реакции. Роль этих двух резко различных по своему характеру факторов зависит от конкретных условий процесса горения.

Закономерности кислородной и восстановительной зон по типу протекающих реакций канал по направлению газового потока условно можно разделить на две части; в первой в газовом потоке еще содержится свободный кислород (по крайней мере до 1 об. %), вследствие чего в нем преобладают окислительные реакции — кислородная зона; во второй части канала проходят в основном восстановительные реакции — восстановительная зона (рис. 16.4).

Таким образом, от длины кислородной зоны и температуры выходящих из нее газов в значительной мере зависит минимально необходимое расстояние между эксплуатационными скважинами (дутьевыми и газоотводящими), а также глубина превращения газовых компонент в горючие составляющие (СО, Н₂, СН₄).

В кислородной зоне гетерогенные реакции разогревают стенку и газ, в результате чего в последнем появляются горючие компоненты. Горючие компоненты сгорают в гомогенных реакциях, еще более разогревая газ и сокращая кислородную зону (как правило, она не превышает 10 м).

В восстановительной зоне реакционная поверхность увеличивается за счет растрескивания угля вследствие температурного перепада, обусловленного эндотермическими реакциями внутри пор и микротрещин. Все это благоприятствует росту горючих компонент (СО, Н₂) в сравнительно коротких угольных каналах (несколько десятков метров).

Рис.16.4. Принципиальная схема зональности в реакционном канале при ПГУ мето-

дом «потока».

Рис. 16.5. Предполагаемая схема при подземной газификации горизонтального (а) и

наклонного (б) угольных пластов:I — начальная стадия реакционного канала; II — канал в стадии газификации; 1 — реакционный канал; 2 — угольный пласт; 3 — термически подготовленный уголь; 4 — шлак и зола; 5 — куски угля и кокса; 6 — порода кровли; 7 — направление выгазовывания угольного пласта.

На рис. 16.5 показаны картины состояния газификационных каналов горизонтальных и наклонных угольных пластов.

В начальной стадии угольный пласт устойчив, породы кровли и почвы еще не вскрыты. Вся поверхность канала представляет собой термически подготовленный уголь, нижняя часть канала заполнена сплавившимися золой и шлаками.

Согласно данным вскрытия подземных газогенераторов, прогрев угольного пласта до температуры 600—700°С за счет теплопроводности угля при температуре реакционной поверхности огневого забоя 1400—1600°С достигает 1,0—1,5 м. Это приводит к образованию достаточно протяженных макротрещин в угольном пласте. Процесс газообразования идет не только на внешней поверхности огневого забоя, но и на поверхности многочисленных внутренних трещин.

После выгазования угольного пласта на определенную ширину под влиянием горного давления начинается прогиб, а затем и обрушение пород кровли. При этом, чем больше глубина залегания выгазовываемого угольного пласта и его мощность, тем при меньшем шаге выгазования начинается обрушение кровли. Кроме того, под влиянием горного давления раздавливается верхняя часть термически подготовленного, а следовательно, и механически непрочного угольного пласта.

Согласно такой последовательности формирования канала, установившаяся стадия газификации II характеризуется процессом газообразования не только на реакционной поверхности внешнего огневого забоя и внутренних разветвленных трещин, но и частично в слое отвалившихся кусков угля и кокса. При этом периметр такого канала образован не только активной углеродной поверхностью, но и инертными стенками кровли и почвы угольного пласта.

Остановимся на двух факторах, наиболее существенно влияющих на ход процесса. Один из них — удельный водоприток в зоны газификации.

Только небольшая его величина благоприятно сказывается на процессе газификации. При достижении запредельного роста удельного водопритока снижается температура в зонах газификации, растет их длина, падает выход горючих компонент в извлекаемой газовой смеси. Согласно практическим данным эффективно эксплуатируемого подземного газогенератора удельный водоприток составляет примерно 0,6 м³ воды на 1 т газифицируемого угля. Величина 0,6 м³/т принята нами постоянной в расчетной модели.

Второй существенный фактор — размер реакционной поверхности или степень развитости реакционной угольной поверхности. При горении угля происходит неравномерный прогрев угольного пласта, а также возникают перегруженные области за счет развития выгазованного объема.

Это приводит к растрескиванию и осыпанию угля, в результате чего реакционная поверхность угольного канала может существенно отличаться от видимой геометрической поверхности канала (со своим соотношением угольной и породной частей), учитываемой в газодинамических и теплофизических расчетах рассматриваемой модели. В связи с изложенным, вводится новое понятие коэффициента увеличения угольной поверхности, определяемого отношением площади фактической реакционной поверхности к площади видимой геометрической поверхности.

Расчеты показали, что коэффициент увеличения угольной поверхности в кислородной зоне с ростом сечения реакционного канала увеличивается от 2—3 до 25. При этом длина зоны, как правило, не превышает 10 м.

В восстановительной зоне основные эндотермические реакции проходят на угольной поверхности. В газовой же фазе могут проявляться лишь реакции типа: СО + Н₂О = СО₂ + Н₂ и СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂О. Для образования горючих компонент в этой зоне, имеющей длину несколько десятков метров, необходима большая реакционная поверхность.

Рост величины коэффициента увеличения угольной поверхности в восстановительной зоне может быть объяснен протеканием эндотермических реакций не только на поверхности, омываемой газом, но и на внутренней поверхности пор и микротрещин. Последнее приводит к возрастанию температурного перепада между омываемой горячим газом внешней поверхностью канала и внутренней поверхностью, охлаждаемой за счет эндотермики. Температурный перепад приводит к растрескиванию угля и дополнительному увеличению реакционной поверхности угольного канала.

Особенности поведения горного массива. Процесс ПГУ происходит в толще пород, вмещающих угольный пласт или свиту пластов. На месте выгазованного угольного пласта образуется полость, в которую после обнажения до определенных размеров перемещаются породы кровли угольного пласта, на поведение и степень деформации которых влияют горное давление, а также высокотемпературный режим в газогенераторе, механические, термические свойства и структура пород.

Общие закономерности проявления горного давления, определенные для шахтной выемки угольного пласта, могут быть использованы при ПГУ.

Некоторые отличия в поведении пород при ПГУ и шахтных разработках связаны с количественными величинами их деформации: увеличением в объеме об рушенных пород под влиянием высоких температур, характером выгазования угольного пласта по мощности, направлением выгазования по площади в пределах подземного газогенератора, отсутствием крепления в призабойной зоне и т. д.

Дата добавления: 2014-01-04