Методы покрытия топливных частиц дисперсионных твэлов

Траектория шаров.

В камеру по касательной подается струя газа, которая приводит в движение обрабатываемый материал. В центре камеры расположена замкнутая емкость (селектор) в виде куба с перфорированными стенками; внутрь ее могут попасть только сферические частицы определенного размера. Эта емкость — сборник калиброванных частиц. Таким способом можно получить сферы от 0,254 до 5 мм в диаметре. Заданный размер диаметра микросфер обеспечивается с точностью ±0,0127 мм. Этот метод малопроизводительный и может быть использован только для специальных целей.

Для получения сферических гранул из диоксида урана используют методы диспергирования его суспензий в жидкую водопоглащающую фазу. Капли водной суспензии диоксида урана впрыскивают в верхнюю часть аппарата, содержащего обезвоживающую жидкость, и собирают твердые гранулы в нижней части аппарата.

Криохимический метод формирования микросфер диоксида урана заключается в диспергировании концентрированного раствора UO₂(NO₃)₂ в вихревой поток гексана, охлажденного до температуры ниже температуры замерзания исходного раствора уранилнитрата. Замороженные сферические частички обрабатывают водным раствором аммиака и получают твердые микросферы из диураната аммония. Эти микросферы высушивают, еще раз обрабатывают аммиачной водой, снова высушивают и прокаливают до образования диоксида урана.

Разработан метод получения микросфер карбидного топлива насыщением ураном ионообменных смол сферической формы с необходимым диаметром гранул. После насыщения ураном, смолу промывают водой и высушивают при 100°С. Затем производят сжигание при температуре 450-600°С в печи с псевдоожиженным слоем без доступа воздуха в среде аргона. Образуется композиция, содержащая 65% UO₂ и 35% UC₂, диспергированная в матрице из углерода. Карботермическое восстановление микросфер проводят при 1500 - 1800°С в тех же печах без доступа воздуха.

Наряду с «водными» методами получения микросфер делящегося материала, разработаны и многочисленные методы диспергирования в газовую среду, в том числе пирогидролиз гексафтоида урана, плазменное распыление оксидов урана и плутония и др.

Как правило, спеченные порошки с частицами сферической формы подвергают дальнейшей обработке, которая заключается в нанесении на их поверхность покрытий в виде металлических, керамических или графитовой пленок. Выбор покрытия определяется его физической и химической совместимостью с материалами сердечника и теплоносителя.

Покрытия на топливосодержащих частицах дисперсионных систем улучшают их свойства, выполняя одну или несколько функций:

­ способствуют более равномерному распределению топливных частиц в материале матрицы;

­ препятствуют взаимодействию топливосодержащей фазы с материалом матрицы в термодинамически нестабильных системах, расширяя выбор возможных дисперсионных композиций;

­ предохраняют топливо от взаимодействия с теплоносителем первичного контура реактора при появлении во время работы сквозных дефектов в оболочке твэла, препятствуя загрязнению теплоносителя радиоактивными продуктами.

Таким образом, применение плакированных топливосодержащих частиц создает реальные возможности для повышения живучести твэлов дисперсионного типа и более экономичного использования ядерного горючего.

Большое внимание, уделяемое топливу с плакированными частицами, обусловило широкое развитие разнообразных технологических методов нанесения пленок на топливные частицы. К ним относятся:

­ методы нанесения покрытий из газовой фазы разложением или восстановлением паров некоторых галогенидов;

­ вакуумное напыление;

­ электролитический и электростатический способы;

­ химическое осаждение из раствора;

­ полимеризация из раствора и некоторые другие.

Для нанесения металлических покрытий на частицы UO₂ используют метод диссоциации галогенидов в восстановительной атмосфере в условиях псевдокипящего слоя плакируемого порошка. Обогреваемый реактор, в котором наносится покрытие, представляет собой колонну из нержавеющей стали с циклоном в верхней части и с сетчатым дном (размер ячейки — 40 мкм), часто вибрирующим. Через дно подается ток водорода, обеспечивающий псевдокипящее состояние порошка, помещенного в реактор. Пары галогенида металла покрытия после очистки от примесей поступают в реактор из сублиматора. Ток водорода создается воздуходув- кой, которая вмонтирована в замкнутый контур, оснащенный оборудованием для очистки водорода от примесей и продуктов реакции. Газообразный галогенид, попадая в реактор, восстанавливается водородом до металла, который плотной пленкой равномерно покрывает частицы UO₂, находящиеся во взвешенном состоянии. Избыточный водород, содержащий пары НС1 (в случае применения хлоридов), выводится из реактора, охлаждается и освобождается от кислоты пропусканием через воду, высушивается и опять нагнетается в реактор. Периодически в систему добавляют водород пропорционально количеству выделившейся НС1. Скорость наращивания пленки на частицах UO₂, регулируется температурой процесса и обычно находится в пределах 5 — 50 мкм/ч.

Температура процессов получения покрытий из различных металлов колеблется в широком интервале. Так, вольфрамовые покрытия получают восстановлением WCl₆ при 400°С, а восстановлением WF₆ — при 400— 700°С. Покрытия из молибдена получают при температуре 800 — 1100°С. Температура процесса осаждения оказывает решающее влияние на свойства получаемого покрытия. Покрытия крупнозернистой структуры обладают лучшими свойствами.

Химическая, чистота покрытий во многом зависит от чистоты используемого галогенида и водорода. Установлено, что вольфрамовые покрытия из WF₆ содержат меньше примесей по сравнению с пленками, полученными из WCl₆, при котором наблюдается загрязнение пленок галогенидами. При использовании аппаратуры из нержавеющей стали получаемая пленка содержит примеси железа. Этот метод применяется для получения мелкозернистых покрытий на частицах двуокиси урана из металлов V и VI групп периодической системы элементов, таких, как ниобий, тантал, молибден, вольфрам.

Метод металлизации в вакууме также применяется для покрытия частиц UO₂ молибденом. Метод основан на способности металлов испаряться при нагреве в условиях глубокого вакуума. Процесс покрытия проводят в вакуумной камере при давлении не более 10^{-5 мм рт. ст. Испаряемый металл косвенным или прямым методом нагревают электротоком до температуры, при которой скорость испарения становится заметной. Молибден испаряется при температуре 1950 — 2200}°С. Порошок UO₂ помещают в камере на таком расстоянии от испаряющегося металла, чтобы его температура не превышала 300°С. Чтобы конденсат равномерно покрывал частицы порошка, их постоянно встряхивают вибрацией.

Этот метод весьма прост и может быть с успехом применен в условиях перчаточных камер, однако производительность его слишком мала, чтобы он представлял промышленную ценность. Скорость роста пленки находится в пределах 1 — 2 мкм/ч.

Способом металлизации в вакууме создаются покрытия толщиной 4— 15 мкм. Для получения более толстых пленок метод нерационален из-за малой скорости роста слоя. Уже при толщине пленки 2 мкм образуются сплошные покрытия. Такие металлические пленки на двуокиси урана отличаются чистотой. Испытания на проницаемость пленок методом выщелачи- вания доказали удовлетворительную плотность покрытий толщиной около 10 мкм.

Для изготовления сердечников высокотемпературных твэлов используется порошок UO₂, с частицами, покрытыми керамикой— окисью алюминия, окисью бериллия, окисью магния и т. п. Наиболее распространенный метод получения керамических покрытий основан на гидролизе летучих соединений (хлоридов) в псевдокипящем слое порошка UO₂ при температурах 800 — 1400°С. Например:

2А1С1₃ (г.) +ЗН₂О (г.) ® А1₂О₃ (тв.)+ 6HCl (г.);

ВеС1₂ (г.) + Н₂О (г.) ® ВеО (тв.) + 2НС1 (г.).

Установка для нанесения покрытий состоит из реактора, в котором газовым потоком, поступающим через дно, создается псевдокипение покрываемого порошка, и аппаратуры для получения хлорида и его очистки. В реактор помимо паров хлорида, который синтезируется взаимодействием безводного хлористого водорода с металлом, подаются пары воды и азот. Пары воды иногда получают и в самом реакторе реакцией водорода с двуокисью углерода. Нагрев реактора осуществляется сжиганием природного газа.

Скорость нанесения покрытий этим методом в зависимости от свойств покрываемого материала и режимов процесса колеблется в пределах 1 — 20 мкм/ч. Качество образующегося покрытия (ориентация зерен, степень кристалличности и пористость) зависит главным образом от температуры реактора. При низких температурах получаются покрытия со значительной пористостью, которая, как предполагают, обусловлена тем, что зародыши окислов образуются в газовой атмосфере реактора и лишь потом осаждаются на поверхность частиц двуокиси урана, или же тем, что при низких температурах на покрываемую поверхность осаждаются промежуточные продукты в виде оксигалогенидов или гидратированных окислов, которые впослед- ствии превращаются в окисел, и, так как это превращение сопровождается сокращением объема, появляется пористость.

При более высоких температурах, при которых термодинамически менее вероятны процессы образования зародышей окислов в газовой фазе и промежуточных продуктов, создаются более плотные кристаллические покрытия, размер зерен которых быстро растет с увеличением температуры процесса. Поэтому при завышенных температурах возникают крупнозернистые осадки с низкой прочностью.

При получении покрытий из окиси алюминия гидролизом паров А1С1_З пористые аморфные осадки появляются в диапазоне температур 500 — 700°С. Покрытия такого же качества из окиси бериллия образуются при гидролизе ВеСl₂ в температурном интервале 800 — 1100°С. Для получения кристаллических осадков (размер зерен 0,3 мкм) с плотностью, близкой к теоретической, процесс осаждения пленок окиси алюминия необходимо проводить выше 1000°С, а окиси бериллия — выше 1400°С (величина зерна ВеО приблизительно 7 мкм). Полученные при 1000°С покрытия из окиси алюминия состоят из небольших кристалликов, диспергированных в аморфной матрице.

Крупнокристаллические осадки из окиси алюминия с размером зерен около 25 мкм образуются при 1400°С. Для получения.мелкокристаллических осадков Al₂O₃ используют совместное осаждение с окисью магния. Рост зерна покрытия, содержащего 3 вес.% MgO, в процессе отжига при 1500°С (15 ч) весьма незначителен, тогда как в покрытии без окиси магния наблюдается увеличение зерен на 5 — 25 мкм.

Ориентировка зерен в покрытиях, полученных при 1000°С, преимущественно тангенциальная, а покрытия, полученные при 1400°С, состоят из радиально ориентированных зерен.

Твердость осадков А1₂O₃, полученных при 1000°С, и осадков ВеО, полученных при 1400°С, соответственно равна твердости сапфира и твердости монокристалла. Покрытия полупрозрачны; вероятно, содержат очень тонкие поры.

Метод, применяемый для создания керамических покрытий из окислов алюминия и бериллия, в том же аппаратурном оформлении используется и для получения покрытий из MgO. В этом случае исходным соединением служит иодид магния MgJ₂. Покрытия из окиси магния, толщиной более 60мкм, прозрачны, плотны и свободны от раковин. Твердость их несколько меньше, чем плавленой MgO.

Несмотря на уже выявленные и предполагаемые преимущества использования топлива с плакированными частицами, процесс нанесения покрытий рассматриваемым методом еще не получил достаточного промышленного развития, вследствие чего стоимость его еще велика.

Непроницаемость керамических покрытий, изготовленных методом гидролиза галогенидов, достаточно высока. Стандартные испытания на выщелачивание кислотой частиц UO₂, покрытых пленкой ВеО толщиной 57 мкм, обнаружили весьма низкую растворимость UO₂

(2^.10^-3 вес.%).

Проницаемость контролируется также нагревом образцов в атмосфере кислорода. Покрытия из окиси алюминия показывают хорошую стабильность в атмосфере кислорода. Например, образец из порошкообразной UO₂ с частицами диаметром 127 мкм, заключенными в оболочки из А1₂О₃ толщиной 53 Мкм, при выдержке в течение 1 ч при 1300°С не показал изменения в весе. В интервале температур 1000 — 1500°С при длительных выдержках (более 300 ч) в токе сухого кислорода наблюдалось окисление частиц UO₂, покрытых оболочкой из А1₂О₃ толщиной 30 — 50 мкм. Диффузия кислорода через покрытие приводила к частичному окислению UO₂ до U₃O₈ и в результате — к растрескиванию покрытий; далее окисление протекало с большой скоростью. Сопротивление окислению частиц с высокотемпературным покрытием было лучше.

При облучении в реакторе покрытия топливных частиц должны удерживать продукты деления. Способность покрытых частиц удерживать осколки деления определяется скоростью их диффузии для каждой температуры скорость утечки газообразных продуктов деления является вначале высокой, а затем наступает вторая стадия, где она подчиняется обычному управлению диффузией.

Прочность керамических покрытий контролируют испытаниями на разрушение при соударении их со стальной плитой.

Для сохранения целостности покрытий на топливных частицах UO₂, при их перемешивании с порошкообразным материалом матрицы (А1₂О₃) эту операцию проводят в две стадии: вначале смешивают порошок материала матрицы со связкой, а затем медленно при помешивании вводят плакированные топливные частицы. При прессовании используют давление 0,25 т/см², а при выдавливании 0,32 — 0,34 т/см² . Предварительное спекание проводят при 850°С, а окончательное — при 2800°С. Конечная плотность матрицы зависит от содержания покрытых топливных частиц, причем для выдавленных изделий она больше, чем для прессованных. В некоторых случаях наблюдается разбухание изделий при спекании, для предотвращения которого применяют метод спекания под давлением.

Для получения дисперсионных композиций, содержащих топливные частицы с керамическим покрытием, разработан метод «комкования», который заключается в следующем. Частицы, покрытые, например, окисью алюминия, помещают в слабо обогреваемый, медленно вращающийся барабан и периодически подвергают чередующимся операциям напыления шли- кером из материала матрицы и сушки. В результате получается материал с упорядоченным расположением частиц топливной фазы, который потом прессуется обычным способом. В процессе прессования вследствие обеспеченной разобщенности плакированных частиц хорошо сохраняется их целостность даже при повышенных давлениях.

Покрытия из пироуглерода и графита наносят в процессах пиролиза метана или ацетилена в соответствии с реакциями:

CH_{4 газ} ® C_тв. + 2Н_2газ

С₂Н_{2 газ} ® C_тв. + 2Н_2газ

Могут быть использованы и другие углеводороды, такие как пропан, гексан, бензол, природный газ и др. Осаждение пироуглерода (PyC) проводят при температуре 850 – 1800°С в аппаратах с кипящим слоем. Псевдокипящий слой создается потоком газа, состоящим из смеси 95% CH₄ и 5% аргона. Можно использовать также и гелий. Газообразные продукты реакции поступают в скруббер, охлаждаются и после очистки от радиоактивных примесей выбрасываются в атмосферу. После получения необходимой толщины покрытия реактор охлаждают, а покрытые частицы выводят из системы. Свойства покрытий сильно зависят от режима проведения процесса. Скорость нанесения покрытий находится в пределах 5 -50 мкм/час. От скорости нанесения покрытий зависит их структура. При температуре 1400°С и скорости 5 мкм/час образуются покрытия со столбчатой структурой, состоящие из радиально ориентированных зерен углерода, рис.6, а, а при скорости 37 мкм/час образуются покрытия со слоистой структурой, рис. 6, б. Лучшими свойствами обладают двойные покрытия, включающие как слой с радиальными кристаллами, так и со слоистой структурой.

Дата добавления: 2014-01-04