Энергия активации

Как было показано ранее, скорость химической реакции в значительной степени зависит от энергии активации. Что такое энергия активации и почему она влияет на скорость химической реакции? Для ответа на этот вопрос необходимо хотя бы в общем виде рассмотреть механизм реакции.

В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого активированного комплекса. Например, ход реакции

АВ + DC = AD + ВС

можно представить схемой

А-В A..B A B

+:: | |

D - С D..C D C

Исходные молекулы Активированный комплекс Продукты реакции

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его невелико (порядка 10 ^-13с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном (Н _нач.) и конечном (Н _кон) состояниях (рис.3.3).

Рис. 3.3. Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированного комплекса

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации. Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля их в системе зависит от температуры. С увеличением температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации Е_а, соответственно растет

доля молекул, способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции. Чем выше энергия активации, тем очевидно, меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (см. рис. 3.3). Высокая энергия активации, или как иногда говорят, высокий энергетический барьер является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя и принципиально возможны (∆G<0). Так, в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (∆G<0).

При высоких температурах доля активных частиц достаточно велика и реакции идут быстро. Например, при температурах 10000К и выше реакции завершаются за 10^-5 - 10^-3с. Раздел хгшии, изучающий реакции в низкотемпературной плазме, получил название плазмохимии. Плазмохимические реакции уже находят применение для очист­ки сточных вод, восстановления оксидов металлов, синтеза NО из воз­духа, получения тугоплавких элементов, диоксида циркония, водоро­да, некоторых экзотических соединений, например, N₂F₄, TiN.

17.3 Катализ.

Современная химическая промышленность немыслима без ка­тализаторов - вспомните производство аммиака и серной кислоты, полиэтилена и синтетического каучука. Сама жизнь человека и живот­ных, существование растительного мира - все это основано на катали­тических процессах.

Катализом называется ускорение химической реакции в при­сутствии вещества, именуемого катализатором, которое после ре­акции остается в неизменном состоянии и количестве. Катализаторы могут, в частности, вызывать протекание с заметной скоростью таких процессов, которые без них практически не идут.

При всем огромном разнообразии катализаторов и механизмов их действия ускорение процессов с их помощью достигается за счет того, что всегда появляются новые, более выгодные пути реакции, т.е. реализуются новые механизмы, при которых медленные стадии заме­няются более быстрыми, идущими с участием катализаторов. В ката­литической системе промежуточные реакции приводят к более быст­рому, чем при некаталитической реакции, образованию продуктов, а также к регенерации самого катализатора. Простейшая схема катали­тического процесса имеет вид:

А + К ↔АК; АК ↔В + К,

где А - исходное вещество, или, как принято его называть в учении о катализе,- субстрат; К - катализатор; АК - промежуточный комплекс; В - продукт.

Этот цикл может повторяться многократно, поэтому небольшие количества катализатора могут ускорить превращение большого коли­чества реагентов.

Например, диоксид серы, образующийся как примесь при сго­рании угля, очень медленно окисляется кислородом и поэтому долго существует в атмосфере. При производстве серной кислоты камерным способом процесс окисления диоксида серы до триоксида катализиру­ется оксидом азота, который открывает для реакции новый путь, не включающий медленной стадии взаимодействия диоксида серы с мо­лекулярным кислородом:

2NO + О₂ =2NО₂; SО₂ + NО₂ = SO₃ + NO.

На второй стадии каталитического процесса образуется продукт S0₃ и регенерируется катализатор NО, который снова принимает участие в первой стадии процесса.

В этом примере, как и в большинстве каталитических реакций, механизм действия катализаторов заключается в образовании проме­жуточного активного соединения (здесь - NО₂), которое в общем слу­чае является комплексом катализатора с одним из реагентов.

Механизмы многих каталитических реакций очень сложны и в настоящее

Рис. 3.4. Энергетическая схема реакции без катализатора (1) и в присутствии катализатора (2)

время еще не ясны. Одна­ко, независимо от механизма дейст­вия, роль любого катализатора с точ­ки зрения энергетики реакции сво­дится, как показано на рис.3.4. к сни­жению энергии активации реакции без изменения энергии (энтальпии) реагентов и продуктов, т.е. катализа­тор не оказывает влияния на термо­динамические характеристики реак­ции - изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при переходе от ис­ходных веществ к конечным. Эти из­менения, как мы уже знаем, не зави­сят от механизма реакции, а зависят лишь от начального и конечного состояний системы.

Катализатор же, подобно опытному проводнику в горах, прокладывает наиболее легкий и быстрый путь между исходным и конечным пунктами - путь, не требующий преодоления высоких перевалов.

Катализатор может также увеличивать вероятность успешного столкновения молекул, т.е. может повышать частотный фактор А в уравнении Аррениуса.

Из рис.3.4. видно, что снижение активационного барьера в при­сутствии катализатора в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции, т.е. катализатор, не меняя положения химического равнове­сия, способствует более быстрому его достижению.

По характеру каталитических процессов катализ делится на го­могенный и гетерогенный. При гомогенном катализе катализатор об­разует единую фазу с реагирующими веществами, что, в принципе, способствует высокой эффективности действия катализаторов, так как реакция идет во всем объеме сосуда, но затрудняет практическое вы­деление продуктов из реакционной смеси. Из упомянутых выше ката­литических процессов к гомогенным относятся, в частности, газофаз­ные реакции окисления диоксида серы и монооксида углерода в при­сутствии оксида азота.

Остановимся теперь кратко на гетерогенном катализе. В этом случае реакция происходит на поверхности раздела фаз, причем обычно катализатор представляет собой твердое тело, а субстрат - жид­кость или газ. Гетерогенный катализ очень удобен тем, что катализа­тор не смешивается с реагентами и не возникает проблемы отделения его от продуктов реакции. Первые гетерогенно-каталитические реак­ции были осуществлены еще в конце XVIIIb. - дегидратация этилово­го спирта на активной глине (Пристли)

С₂Н₅ОН →С₂Н₄ + Н₂О

и дегидрирование этилового спирта на меди, железе, никеле, серебре, церии:

С₂Н₅ОН →СНзСНО + Н₂.

В настоящее время гетерогенный катализ применяется в про­мышленности в огромных масштабах, в частности значительная часть добываемых платиновых металлов идет на производство катализато­ров. Большинство процессов многотоннажного неорганического и органического синтезов использует твердые катализаторы, они приме­няются в нефтехимической промышленности для крекинга и риформинга нефти, приводящих к повышению выхода высокооктанового бензина, каталитические дожигатели уменьшают токсичность выхлоп­ных газов - трудно перечислить даже важнейшие сферы применения гетерогенных катализаторов.

Механизмы действия гетерогенных катализаторов весьма раз­нообразны и, как правило, сложны, однако независимо от деталей они включают следующие основные стадии:

а) движение реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия);

б) реакция на поверхности катализатора, начинающаяся с ад­сорбции реагентов поверхностью;

в) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора.

Дата добавления: 2014-01-04