Лекция №12. Основы нейтронорграфии

Основы нейтронорграфии.

Нейтроны целесообразно применять только для решения таких задач, которые нельзя или очень затруднительно изучать другими структурными дифракционными методами. Нейтронография существенно дополняет рентгеновские исследования вещества. Преимущества и недостатки нейтронографического метода вызваны способом получения нейтронов и физикой их взаимодействия с веществом.

1. Длина волны «тепловых» нейтронов.

Особое место в исследовании конденсированных фаз занимают тепловые нейтроны. Их источником служит ядерный реактор. Через коллиматор в защитной оболочке реактора выпускают пучок нейтронов, которые в результате движения в веществе замедлителя приходят в тепловое равновесие с частицами замедлителя, т.е. подчиняются максвелловскому распределению:

(1)

где: m, v – масса и скорость нейтронов.

Наиболее вероятная скорость отвечает максимуму распределения

Этой энергии можно сопоставить де-бройлевскую длину волны, отвечающую максимуму распределения

и так как то

(2)

При этом оказалось, что температура, отвечающая максимуму функции f(v) несколько выше реальной температуры замедлителя и равна ≈ 100 ⁰С. В структурных исследованиях довольно широкий набор длин волн, соответствующий формуле (1) ), сужают применением монохроматоров до степени монохроматизации ≈ 0,1. То есть все же степень монохроматизации существенно хуже, чем в характеристическом спектре рентгеновских лучей (), отсюда и инструментальный профиль дифракционных максимумов шире и ниже точность измерения межплоскостных расстояний.

2. Сечение рассеяния тепловых нейтронов.

Существуют два основных вида рассеяния нейтронов: ядерное и магнитное рассеяние. Вероятность рассеяния нейтрона на атоме характеризуют сечением рассеяния, пропорциональным квадрату суммарной амплитуды рассеяния. \и ядерное и магнитное рассеяние измеряют в барнах. (1 барн = 10^-24 см²).

Ядерное рассеяние определяется полем ядерных сил. Оно определяется одной амплитудой для ядра с нулевым спином и двумя для ядер с ненулевым спином. Одна – для случая, когда спины ядра и нейтрона параллельны и другая – антипараллельны.

В кристаллическом веществе нейтронная волна взаимодействует не с отдельными атомами, а со всей их совокупностью. При этом можно различить рассеяние: а) упругое когерентное, б) упругое некогерентное, в) неупругое. В настоящем разделе мы рассмотрим только первое и применение его к решению специфических задач структурного анализа.

Процесс рассеяния нейтронов на ядрах может быть как потенциальным, так и резонансным. В первом случае рассеяние происходит на короткодействующем силовом поле ядра. При резонансном рассеянии взаимодействие нейтрона с ядром приводит к образованию промежуточного возбужденного ядра. Затем либо испускается нейтрон той же энергии (резонансное упругое рассеяние), либо ядро переходит в другое состояние (радиационное поглощение).

С учетом потенциального и резонансного рассеяния амплитуда рассеяния ядром

f = b у большинства ядер для «тепловых» нейтронов, когда E_n ≤ E₀ (E_n – энергия нейтрона, E₀ - энергия резонанса, или энергия связи нейтрона в ядре) равна:

(3)

где k - волновой вектор нейтрона,

f_p - амплитуд потенциального рассеяния,

Γ_n - ширина резонансного уровня, пропорциональная вероятности распада составного ядра в результате упругого рассеяния нейтрона.

В структурной нейтронографии амплитуды рассеяния обозначают b. В результате, как видно из формулы (3) амплитуда рассеяния может быть как положительной, так и отрицательной вещественной величиной. Для небольшого числа ядер таких как ⁶ Li, ¹⁰B, ¹¹³ Cd, ¹⁵⁷ Gd из-за сильного поглощения нейтронов амплитуда b становится комплексной и зависящей от энергии нейтронов. Табличные значения сечений рассеяния тепловых нейтронов свободным ядром с нулевым спином вдали от резонанса выражают в барнах в виде (см.Ю.З.Нозик,Р.П.Озеров,К.Хенниг.Структурная нейтронография.М.Атомиздат,1979)

Если у ядра есть спин I, то учет возможных ориентаций спинов ядра и нейтрона дает для сечения рассеяния выражение:

где b₊ и b_- - амплитуды, отвечающие условию, когда спин ядра и нейтрона равны или .

Наличие двух состояний системы «нейтрон-ядро» приводит к тому, что рассеяние может быть когерентным и некогерентным. Полное сечение рассеяния

где

Необходимо также учесть, что изотопы одного элемента имеют разные амплитуды рассеяния. Поэтому используют усредненные значения b:

(4)

где С_j – доля j -го изотопа.

Например водород (протон) со спином 1/2 рассеивает в основном некогерентно, так как b₊ = 1,04 10^{-12 см, а b} _- = - 4,7 10^{-12 см.}

Отсюда ясно, что σ_ког ≈ 2 барна, σ_неког = 80барн. До сих пор в рассмотрении находились сечения рассеяния отдельных атомов, но если рассеивает совокупность связанных атомов, то сечение рассеяния имеет вид:

где А – атомная масса.

Очевидно, что для тяжелых атомов разница σ_своб. и σ_связ. мала. Но для водорода, например, с массой 1 σ_связ..= 4 σ_своб.. И последнее. Амплитуды рассеяния нейтронов не зависят от длины вектора рассеяния, в отличие от амплитуды рассеяния рентгеновских лучей.

Примеры нейтронографических исследований, основанные на особенностях атомного рассеяния.

1.Структурные исследования поликристаллов.

Относительно низкое разрешение поликристаллических дифрактометров из-за большой немонохроматичности ( ≈0,1) требует специальной обработки дифрактограмм. Наиболее последовательный метод, применяемый и в рентгеноструктурном анализе, метод Ритфельда.

Относительно низкое разрешение поликристаллических дифрактометров приводит к перекрытию дифракционных максимумов особенно для сложных решеток. Ритфельд предложил способ обработки дифракционных спектров. Можно выбрать несколько (порядка 10) четких, не перекрывающихся максимумов, по ним, используя метод наименьших квадратов уточняют отношения (a – период решетки) и начало отсчета углов в дифрактометре. Описывают профили функциями типа гауссовских. Затем уточняют положение всех максимумов и проводят полное разделение всех максимумов (рис. 1).[Ю.З.НОзик,Р.П.Озеров,К.Хенниг Структурная нейтронография] Наибольшее число работ по исследованию поликристаллов относится к исследованию веществ со сравнительно несложной структурой: гидридов, окислов, нитридов, карбидов, в состав которых входят тяжелые элементы наряду с легкими. Уточнение положения легких атомов и является прерогативой нейтронографии. Такие исследования удобно комбинировать с рентгеноструктурными исследованиями, которые позволяют точно установить размер ячеек и положение основного атомного мотива – тяжелых атомов. Возможности нейтронографии в исследовании таких материалов основаны на том, что амплитуды рассеяния легких и тяжелых атомов вполне соизмеримы. Очень показателен пример исследования упорядочения в дейтериде тантала TaD_x (0.5≤ x ≤0.9) =0.667, b_Ta = 0.7.

Нейтронограмма, полученная при температуре Т ≥ 450⁰ К отвечает ОЦК структуре тантала. Атомы дейтерия располагаются случайным образом а тетраэдрических пустотах ОЦК-структуры. При понижении температуры до комнатной, появляются дополнительные отражения, свидетельствующие об упорядочении атомов дейтерия в тетраэдрических пустотах. На рисунке 2 показано, что при этом ячейка получается из исходной ОЦК-ячейки Та умножением двух периодов на . При этом порядка трех атомов дейтерия занимают 4 определенные тетраэдрические пустоты, располагаясь в них случайным образом. Понижение температуры до 80⁰ К приводит к появлению новых отражений за счет дальнейшего упорядочения атомов дейтерия и изменения элементарной ячейки. То есть каждый раз при образовании той или иной сверхструктуры устраняется один трансляционный элемент симметрии и появляются новые отражения.

Использование особенностей ядерного рассеяния можно продемонстрировать на примере метода нулевой матрицы, состоящего в том, что подбирают смесь изотопов какого-либо элемента или соответствующий твердый раствор такого состава, что суммарная амплитуда данной подрешетки равна нулю. Тогда интенсивность отражений определяется подрешеткой, в которой располагаются легкие атомы. На рисунке 3 показаны нейтронограммы Ti _0,65 Nb _0,35 в зависимости от содержания в этом сплаве дейтерия.

Хорошо видно, что в исходном неупорядоченном сплаве отражений нет. Анализ интенсивности отражений в сплавах с дейтерием показывает, что появляются отражения обусловленные только дейтерием. Причем отражения, обусловленные дейтерием, проявляются не на фоне отражений матрицы, а в «чистом виде».

Приведем пример использования метода «нулевой матрицы» для повышения чувствительности нейтронографического исследования оксидных фаз в сплавах Zr_0,38Ti_0,62. Для сравнения на рисунке 4 показаны рентгендифракционные картины. Исходный сплав не дает отражений на нейтронограмме (рис. 4а) Дифрактограмма же показывает, что сплав имеет гексагональную плотноупакованную решетку. При добавлении 8 % ат. кислорода, структура стала кубической (рис. 4б, но на нейтронограмме отношение интенсивностей не отвечает идеальной ОЦК-структуре. Дальнейшее увеличение содержания кислорода приводит к переходу от ОЦК-структуры к упорядоченной фазе типа ZrTi₂O. В этом случае уже нет нулевой матрицы, так как атомы Zr и Ti занимают разные позиции. На рисунке 4 хорошо видно различие рентгеновских и нейтронографических картин.(Рис.1-4 цитируются из книги

выше упомянутых авторов «Структурная нейтронография. том1)

Нейтронографический метод очень эффективен при исследовании упорядочения в сплавах, состоящих из близких в таблице Менделеева элементов, то есть из рентгеногрфически неразличимых атомов: Si-Al, Mg-Al, Te-Co и др.

Рассмотрим пример изучения упорядочения в сплаве Fe-Co. Амплитуды рассеяния рентгеновских лучей у них почти не отличаются (f _Co – f _Fe ≈ 0.8÷0.5). Поэтому интенсивности структурных отражений, пропорциональные сумме атомных амплитуд, а сверхструктурные – разнице, отличаются на 3 порядка:

(f _Co + f _Fe)² ≥(f _Co– f _Fe)² .

Поэтому на дифрактограмме поликристалла интенсивность сверхструктурных отражений слабо отличается от фона. В то же время b_Fe = 1,01^.10^{-12 см, b} _Co = 0,28.10^-12

см, отсюда очевидно, что интенсивность структурных и сверхструктурных отражений различаются всего в 5 раз. Поэтому изучение процессов упорядочения осуществить гораздо проще.

На заключительных стадиях определения структуры при уточнении позиций атомов, особенно легких, и тепловых параметров проводится построение разностных рядов электронной плотности на основе комбинации рентгенграфических и нейтронографических экспериментальных данных и расчетов с использованием сферифески симметричных атомов.

(5)

где F_E и F_P-соответственно экспериментально измеренные и рассчитанные структурные

амплитуды.

Таким образом, построение разностных рядов является способом выявления асферичности зарядовой плотности вследствие образования химической связи.

Наконец, пример исследования монокристалла с водородной связью. Рассмотрим пример структуры сегнетоэлектрика выше и ниже точки Кюри. На рисунке 5 показано распределение ядерной плотности в связи O-H-O в KH₂PO₄ при двух температурах (a - комнатной, b – при температуре жидкого азота). В парафазе атом водорода равномерно распределяется между двумя минимумами потенциальной энергии, расположенными симметрично на линии связи O-H-O. Однако в сегнетоэлектрическом однодоменном состоянии водород локализуется в одном из них.

Отметим так же и еще одно преимущество нейтронографии. Так как проникающая способность нейтронов гораздо выше, чем рентгеновских лучей, то нейтронографически можно изучать субструктуру макроскопических кристаллов, определяя разориентировку субзерен в слитках. Удобно так же изучать текстуру в объеме макроскопических образцов, тогда как рентгеновским методом изучаются слои порядка 0,01мм.

Магнитная рейтронография.

Рассмотрим упругое когерентное рассеяние на магнитных кристаллах. Магнитное рассеяние нейтронов вызвано электромагнитным взаимодействием между магнитными моментами нейтронов и магнитными моментами электронных оболочек атомов..В большинстве случаев орбитальная составляющая несущественна и основную роль играют нескомпесированные спины электронов незаполненных электронных оболочек магнитоактивных электронов. Электроны заполненных оболочек не дают магнитного рассеяния. Очевидно, что амплитуда рассеяния зависит от взаимной ориентации магнитного момента атома и спина нейтрона. Амплитуда положительна,если магнитные моменты атома и нейтрона параллельны, и отрийательна если антипараллельны. Очевидно, что при беспорядочной ориентировке моментов атомов суммарное магнитное рассеяние атомами решетки равно нулю.Если же неполяризованный пучок нейтронов рассеивается совокупностью атомов, у которых магнитные моменты (спиновые моменты оболочек) ориентированы в определенном направлении, то амплитуда рассеяния, усредненная по всем возможным ориентациям спина нейтрона, вектора рассеяния и направления магнитных моментов:

(6)

где =2,8.10^-13 см классический радиус электрона;

S- спин атома;

- единичный вектор, параллельный вектору рассеяния;

-единичный вектор параллельный направлению спина атомов;

-величина магнитного момента нейтрона,выраженная в ядерных

магнетонах, равная 1,913;-преобразование Фурье распределения магнитоактивных электронов Поскольку магнитоактивные электроны расположены на внешних оболочках, то амплитуда магнитного рассеяния с ростом угла рассеяния убывает быстрее, чем амплитуда атомного рассеяния рентгеновских лучей.

Кристаллы, в которых есть корреляция между направлениями магнитных моментов атомов, называются магнетиками могут быть охарактеризованы химической и магнитной ячейками.

Химическую элементарную ячейку характеризуют ее размерами и базисом. Однако, при учете магнитных свойств, атомы одного и того же элемента, но сразной ориентацией магнитных моментов являются структурно не идентичными. Поэтому и различают химическую и магнитную ячейки.

В ферромагнетиках в пределах ячейки магнитные моменты атомов при температуре ниже температуры Кюри ориентированы вдоль одного направления. В антиферромагнетиках при температуре ниже температуры Неля также существует определенная корреляция в ориентации магнитных моментов атомов; однако последние не параллельны между собой,суммарный магнитный момент ячейки равен нулю так как это показано на риунке 6. Типичными антиферромагнетиками являются FeO,MnO,FeS,MnF₂,и др.

В ферримагнетиках при температуре ниже температуры Нееля имеет место антиферромагнитная структура моментов, однако в пределах ячейки суммарный магнитный момент не равен нулю. Типичным примером ферримагнетика является магнетит .В магнетите (решетка шпинели) часть ионов Fe³⁺ находится в тетраэдрических позициях, а часть ионов Fe³⁺ и ионы Fe²⁺ - в октаэдрических. Ионы кислорода момента не имеют. Магнитные моменты атомов в октаэдрических и тетраэдрических позийиях антипараллельны., однако полной компенсации моментов в ячейке нет.

В ферромагнетиках магнитная и химическая ячейки совпадают. В остальных случаях химическая и магнитная ячейки различаются, и размеры магнитной ячейки всегда больше.Магнитная ячейка образована на основе химической, и при температуре выше температур Кюри или Неля она исчезает, а химическая сохраняется. Иэучением магнитных структур и занимается магнитная нейтронография. Так именно нейтронографически было получено прямое экспериментальное подтверждение существования антиферромагниных структур и выявлены реальные магнитные структуры.Именно нейтронографически дано прямое доказательство существования ферримагнитных структур.

Дата добавления: 2014-01-04