Лекція 17 Поверхневі фізико-хімічні процеси. Структура і властивості конденсаційних покриттів

Після зіткнення випаруваного чи розпиленого атому з основою, можливі три варіанти поведінки атома (рис. 24):

1) адсорбується і залишається на поверхні;

2) адсорбується, але через деякий час знову відривається від поверхні, тобто відбувається повторне випаровування – ревипаровування;

3) ударяється об поверхню і відштовхується від неї.

Імовірність того, що атом утворює покриття, характеризує коефіцієнт конденсації – відношення кількості атомів, які конденсуються, до загальної кількості атомів, які досягають поверхні:

(15)

Після зіткнення з поверхнею атом обмінюється енергією. Обмін енергією характеризується коефіцієнтом термічної акомодації:

(16)

де Т ₀ – температура поверхні основи; Т ₁, Т ₂ – середні еквіваленти температури відповідно падаючих і відбитих атомів.

Температури Т ₁ і Т ₂ розраховують як кінетичну енергію атомів:

(17)

де w – середня швидкість; m – маса атома; k – стала Больцмана.

Якщо падаючий атом повністю віддає енергію основі (тобто Т ₂ = Т ₀), то а _Т = 1, і між атомом і поверхнею встановлюється термічна рівновага. За відсутності обміну Т₁ = Т₂, і тоді а _Т = 0, тобто завжди коефіцієнт термічної акомодації знаходиться в межах від 0 до 1.

При зіткненні атом віддає свою енергію і прагне до теплової рівноваги з основою. Час, коли різниця температур адсорбованого атома і основи зменшується в е разів, називається часом релаксації і оцінюється співвідношенням t _p»2/ v, де v – частота коливань адсорбованого атома.

Якщо термічна рівновага встановлюється, то час знаходження атома на поверхні відносно до часу релаксації визначається за формулою:

(18)

При t _p ³ t _з відбувається десорбція (атом не прилипає).

Якщо є надлишок енергії, то атом на поверхні може переміщуватись.

Скупчення атомів, які затримуються в потенціальних ямах на відстанях, кратних міжатомним відстаням основи (рис. 26), є початком утворення центрів конденсації чи зародків нової фази.

Між атомами в скупченні починають діяти сили хімічного зв'язку, які прагнуть стягнути ці атоми в положення, які визначаються їх щільним розміщенням у відповідній кристалічній ґратці (рис. 26, а). Взаємодія адсорбованих атомів з атомами поверхні основи приводить до появи протилежно напрямлених сил, що прагнуть розтягнути скупчення (рис. 26, б).

Якщо при конденсації виникає зародок з ізотропною енергією, то можна припустити, що він матиме куполоподібну форму (рис. 27).

Коли середня відстань між зародками не дорівнюватиме середньому дифузійному пробігу адсорбованого атома, зародок розвивається шляхом захоплення дифундуючих атомів, що перешкоджає подальшому їх утворенню. Як наслідок критичний зародок переходить у закритичну стадію. Такий розрослий зародок прийнято називати острівцем.

Зародженням і ростом центрів конденсації починається формування покриття. Відзначають кілька стадій росту покриття при конденсації пари (рис. 28).

На першій стадії виникають хаотично розміщені тривимірні зародки (рис. 28, а), які через деякий час перетворюються на острівці (рис. 28, б), їх форма залежить від поверхневої енергії і умов конденсації. Розростання острівців зменшує відстань між ними, і в місцях стикання сусідніх острівців відбувається їх злиття – коалесценція (рис. 28, в). Внаслідок коалесценції формується розвинена мережа каналів, які не заповнені сконденсованою речовиною (рис. 28, г). Канали поступово зарощуються і перетворюються на окремі пори різноманітної форми (рис. 28, д). Кінцевою стадією є утворення суцільної плівки (рис. 28, е).

Структура і властивості покриттів. Температура поверхні конденсації – один з основних параметрів, який визначає структуру покриття.

За результатами численних досліджень запропоновано тризонну модель структури покриттів (рис. 29).

Перша зона – низькотемпературна, формується при температурі поверхні основи від кімнатної до деякої граничної температури Т ₁» 0,3 Т _пл конденсованої речовини. Поверхня покриття має куполоподібну будову нижчу від температури Т ₁. У перерізі покриття спостерігаються конусоподібні кристали. У внутрішніх об'ємах кристалів і особливо в прилеглих зонах наявні мікропори.

Друга зона – проміжна між Т ₁ і Т ₂, де Т ₂ = (0,45...0,50) Т _пл конденсованої речовини. Поблизу Т ₁ відбувається поступовий перехід до другої зони з рівною матовою поверхнею. У перерізі спостерігається стовпчаста структура. Особливістю структури є наявність міжкристалітних меж.

Третя зона – високотемпературна, формується при температурах, вищих від Т ₂. У цій зоні утворюється практично рівноважна структура. Якщо речовина здатна до поліморфного перетворення, то в покритті відбувається додаткова зміна структури при цій температурі.

Низькі значення енергії активації, характерні для першої зони, відповідають значенням енергії активації переходу атомів між двома сусідніми положеннями рівноваги на поверхні U_s. Реалізація тільки цих переходів сприяє виникненню куполоподібних зародків конденсації, які потім ростуть, утворюючи конусоподібні кристали.

У другій структурній зоні розвивається більш складний механізм росту кристалів, який складається з двох послідовних процесів: утворення критичних зародків і подальшого їх розростання по поверхні до стикання один з одним. Внаслідок цього утворюються досить досконалі покриття з упорядкованим розташуванням лінійних недосконалостей у вигляді границь чи субграниць стовпчастих кристалів.

У третій зоні внаслідок високої енергії активації розвиваються процеси збиральної рекристалізації та зростання зерна, що приводить до утворення рівноважної структури.

У покриттях сплавів типу твердих розчинів спостерігається більш дрібнозерниста структура порівняно з покриттями із чистих металів.

У двофазних покриттях змінного складу завжди спостерігається подрібнення стовпчастих кристалів з одночасним збільшенням ступеня їх рівноважності. У загальному випадку залежність розміру зерна від об'ємного вмісту другої фази в покриттях має експоненціальний характер.

Конденсаційні покриття мають чітку залежність механічних властивостей від структури. Ця залежність визначається додатковим розмірним фактором. Особливо це спостерігається для двофазних матеріалів дисперсного типу, які поділяються на дві групи:

1) дисперсно-зміцнені матеріали; складаються з металевої чи керамічної матриці, в якій рівномірно розподілено 5-10 % некогерентних дисперсних частинок другої фази, як правило, з вищим модулем пружності порівняно з матрицею;

2) двофазні дисперсні матеріали; містять у собі 60-80 % частинок міцнішої другої фази.

Для першої групи матеріалів існує екстремум пластичності, коли середня вільна відстань між частинками дорівнює приблизно середньому розміру зерен матриці.

Другий екстремум механічних властивостей існує у двофазних конденсованих матеріалах, об'ємна частка яких становить 60-80 % другої фази. У таких структурах середня вільна відстань між частинками наближається до середньої відстані між частинками.

Поверхні поділу між шарами (міжфазні поверхні) є джерелами далекодійних внутрішніх напружень і ефективними бар'єрами на шляху дислокацій, які рухаються. Тому мікрошаруваті матеріали можуть бути високоміцними при кімнатній температурі і жароміцними при високих температурах.

Товщина мікрошарів – один із найголовніших параметрів, які визначають властивості мікрошаруватих конденсатів. Різке підвищення мікротвердості спостерігається в конденсатах з товщиною мікрошарів меншою, ніж 2 мкм.

Останнім часом виділився ще один напрямок практичного використання так званих трансформованих мікрошаруватих матеріалів і покриттів для якісного дифузійного з'єднання окремих частин виробів, а також для виробництва виробів складної форми зі сплавів, які важко деформуються, наприклад інтерметалідів.

Сутність трансформованих мікрошаруватих матеріалів полягає в тому, що більшість сплавів на основі титану, нікелю, заліза та інших металів, які містять у собі компонент з низькою температурою плавлення, наприклад алюміній, можна за допомогою випаровування і конденсації отримати у вигляді мікрошаруватої композиції, що складається з мікрошарів легкоплавкого компонента, і сплаву без легкоплавкого компонента, які накладаються один на один.

Нерівноважні процеси конденсації парової фази на основі створюють умови для розвитку різноманітних форм фізичної неоднорідності, зокрема мікропористості. Кількість, розміри, форма і просторовий розподіл пор залежить від хімічного складу парового потоку і умов конденсації (температури основи, швидкості конденсації, кута стикання атома чи молекули з основою та ін.).

Особливості випаровування багатокомпонентних сумішей з одного джерела зумовлюють створення покриття з контрольованим вмістом кожного елемента за товщиною. Зміна складу парової фази залежно від тиску пари кожного елемента формує градієнт концентрацій за товщиною конденсату.

Дата добавления: 2014-01-04