Залежність редоксипотенціалів від концентрації реагуючих речовин, температури і кислотності середовища. Рівняння В.Нернста

При розгляді реакцій окиснення-відновлення необхідно мати на увазі наступні особливості редокс - потенціалу.

1.) Значення Е⁰ відносяться не до елементу, не до речовини, а до певної системи, тобто до певної реакції, яка супроводжується зміною ступенів окислення. Так, наприклад, не можна говорити про Е⁰ заліза взагалі, оскільки для реакції Fe³⁺ +e = Fe²⁺ E⁰ =0,77B один, для реакції Fe²⁺ +2е = Fe⁰ E⁰ = -0,44 В другий, а для прямого переходу Fe³⁺ +3е = Fe⁰ E⁰ = -0,04 В третій.

2.) Значення Е⁰ відноситься до певних умов середовища, у якому відбувається реакція. Наприклад (див. діаграму) у кислому середовищі для рівноваги Sn⁴⁺ +2e = Sn²⁺ E⁰= +0,15B і відповідні властивості проявляє слабо. Той же валентний перехід при 1М концентрації гідроксоіонів дорівнює E⁰ = -0,96 В. І, дійсно, ми переконувались не раз у якісному аналізі, що Na₂SnO₃ y лужному середовищі є сильним відновником.

3.) При зміні співвідношення концентрацій окисно-відновний потенціал також міняється. Очевидно, що чим вищій відносний вміст окисненої форми, тим вищі Е, а чим вища концентрація його відновленої форми, тим нижче значення Е. Окисний потенціал, який характеризує систему при перебігу О.В.Р. (поточний потенціал) позначимо Е _х. Його значення можна обрахувати, користуючись формулою Нернста, яка виведена на основі законів термодинаміки:

, де

R – універсальна газова стала;

Т – температура, К;

F – число Фарадея, 96500 кул.;

n – кількість електронів, що приймають участь у реакції.

Підставляючи значення F і T =303 (30^о) і вводячи коефіцієнт переходу від натуральних до десяткових логарифмів, одержуємо дещо спрощену формулу Нернста:

,

якою і користуються на практиці.

Цією формулою звичайно користуються для розрахунку впливу концентрації реагуючих іонів на окисно-відновний потенціал. У випадку, коли реакція іде з безпосередньою участю іонів водню, концентрація останніх фігурує у рівнянні Нернста. Наприклад, для процесу

Якщо один із компонентів системи нерозчинний, то редокс-потенціал відноситься (у присутності надлишку твердої фази) до насиченого розчину, концентрація якого постійна і тому не входить в рівняння Нернста. Так для процесу

вираз має значення

.

Вплив концентрації водневих іонів очевидний, наприклад, на перебіг реакції, на якій базується йодометричне визначення миш’яку:

(4)

Розглянемо дві електронно-іонні напівреакції:

а) (5)

б) (6)

Окисно-відновні потенціали системи (6) в досить широких межах не залежить від рН розчину. Між тим в реакції (5) відбувається не тільки приєднання двох електронів, але й зв’язування одного атома кисню для переводу арсенат – в арсеніт-іони. Отже,

,

і при 1М концентрації усіх компонентів маємо

Цей потенціал дещо вищій, ніж для системи (6), але він стає ще вищім при більшому підкисленні розчину, тому в цих умовах виділяє із КІ.

(Наприклад, 10 моль/л, рН =1,

При пониженні кислотності, наприклад, до нейтральної (при рН = 7) і різних концентраціях і .

моль/л

Тепер потенціал системи став меншим системи тому у нейтральному або слабо лужному середовищі арсеніти можна титрувати розчином йоду, практично йде зворотна реакція. Таким чином, регулюючи величини рН розчину, можна визначити арсен в обох його валентних формах.

Дата добавления: 2014-01-04