Это условие, если оно отвечает режиму реакции, позволяет перейти от дифференциальных функций к алгебраической форме

Принцип стационарности Боденштейна

Иногда бывает сложно сделать предположение о лимитирующей стадии процесса – медленными могут быть одновременно и стадии адсорбции и стадии превращения. В этом случае правильнее пользоваться принципом стационарности Боденштейна.

Стационарным относительно рассматриваемого параметра можно считать такой режим, при котором величины, характеризующие этот параметр, в каждой точке системы в заданный промежуток времени сохраняются практически неизменными, возможно, в силу каких-либо одновременно протекающих взаимно компенсирующих процессов. Т.к. скорость процесса и определяемые ею текущие концентрации компонентов реакции существенно зависят от концентрации промежуточных соединений и, в свою очередь, влияют на них, очевидно, что при стационарном режиме протекания реакции концентрации промежуточных соединений в течение заданного интервала времени не должны изменяться.

Таким образом, стационарность протекания реакции означает стационарность концентраций промежуточных соединений, которые должны успевать многократно возникнуть и разложиться, уступая место другим промежуточным соединениям, т. ч. их концентрации в каждый момент времени сохраняются неизменными, т. е.

dz_i/dτ = 0;

z_i – концентарция промежуточных продуктов,

τ – промежуток времени.

Этот подход к кинетическому анализу и характеризует метод стационарных концентраций, который обычно связывают с именем Боденштейна (но метод как таковой Боденшьейном не излагался, он им пользовался при анализе взаимодействия водорода с хлором).

Рассмотрим реакцию, протекающую по стадиям:

1. А + () ↔ (А)

2. (А) ↔ В + ()

____________________

А → В

По условию стационарности:

Суммарная скорость реакции равна разности скоростей любой из стадий, например, первой в прямом и обратном направлении:

Такого рода кинетическому уравнению подчиняются реакции окисления водорода, пропилового спирта в ацетон, окисления этилена в оксид этилена.

Дата добавления: 2014-01-04