Лекция 11. Особенности коррозии в морской воде

Морская вода является исключительно агрессивной коррозионной средой по целому ряду причин.

1. Высокая общая соленость от 5 до 39‰, рН ≈ 7. С высокой электропроводностью морской воды связано развитие в ней контактной и щелевой видов коррозии.
2. Высокая концентрация ионов хлора, до 80% всех солей - хлориды, являющиеся главным активатором процессов коррозии. На речных судах, эксплуатирующихся в пресной воде ситуация гораздо проще.
3. Одновременное присутствие окислителя – кислорода до 10 мг/л и иона хлора.
4. Интенсивное перемешивание с одновременной аэрацией. При движении судна снижается концентрационная поляризация и тем самым создаются условия для улучшения работы коррозионных гальванических элементов.
5. Биологический фактор.

В табл.11.1 приведены значения стационарных потенциалов некоторых металлов в морской воде в сравнении с их стандартными значениями.

Таблица 11.1

Стационарные потенциалы металлов в морской воде

	Cu	Fe	Zn	AI	Ti	Mg
ε^0	+ 0,34	─ 0,44	─ 0,76	─ 1,66	─ 1,63	─ 2,37
ε^c	─ 0,08	─ 0,5	─ 0, 8	─ 0,53	+ 0,1	─ 1,45

Медь имеет практически нулевой потенциал и не подвергается коррозии, но на практике используются медные сплавы – латуни, бронзы, которые подвергаются разрушению за счет избирательной коррозии более активных компонентов сплавов. Без средств защиты можно эксплуатировать в морской воде только изделия из титана, его стационарный потенциал сильно смещен в положительную сторону от стандартного значения до нуля, то есть он сильно анодно поляризован. Такой металл называют пассивным. Явление пассивации связано с формированием на поверхности защитных слоев. Анодно поляризованы также и алюминий и магний, но не в такой степени как титан.

Атмосферная коррозия

Самый распространенный вид коррозии, всегда электрохимической. Окислитель – атмосферный кислород. Скорость проникновения такой коррозии колеблется в очень широких пределах Vк = 0,02 – 2,0 мм/год. Большое значение имеет степень агрессивности атмосферы, то есть климатический фактор (см. табл.11.2).

Таблица 11.2

Влияние климата

Климат	Коррозия, г/м^2•год
Заполярный (Швеция)
Тропический сухой:
Судан
Ирак
Тропический морской, Сингапур
Сельский, Бразилия
Промышленный, Англия
Сильно промышленный, морской, Англия (Шеффилд)

В Арктике при отсутствии жидкой воды коррозии не может быть, при повышении температуры коррозия растет, но имеет значение влажность воздуха. Самые жесткие условия соответствуют сильно загрязненной промышленной атмосфере, да в сочетании с морем, когда на берег имеет место постоянный вынос солей.

Можно выделить основные факторы, определяющие скорость атмосферной коррозии:

1. Относительная влажность воздуха. При влажности менее 50% коррозия отсутствует Vк = 0. Металл может только немного изменить внешний вид, он потускнеет за счет оксидного слоя. Это условия отапливаемого помещения. Коррозия растет при увеличении влажности воздуха более 50%, на металле образуется адсорбционный слой влаги (невидимый, состоящий из нескольких молекулярных слоев) и возникают коррозионные гальванические элементы. Наиболее жесткие условия создаются при 100%-ной влажности, металл «купается» в воде, пленка влаги видимая, до 1мм толщиной. Это иногда называют «мокрой» коррозией.
2. Суточные перепады температуры. Например, в воздушном судовом отсеке (двойной борт) днем воздух нагревается, часто очень сильно при разогреве наружного борта на солнце. Вода в виде пара. Ночью при охлаждении пар конденсируется, образуется большое количество жидкой воды. Ситуация повторяется каждые сутки. Условия, естественно, ужесточаются.
3. Характер загрязнений атмосферы. В чистом воздухе осадки в виде дождя представляют собой чистую воду, обладающую плохой электропроводностью с высоким омическим сопротивлением. Коррозия минимальна. При загрязнении атмосферы промышленными газами, такими как сернистый, сероводород, углекислый SO₂, H₂S, CO₂, происходит снижение рН пленки влаги, конденсирующейся на металле:

SO₂ + H₂O → H₂SO₃,

CO₂ + H₂O → H₂CO₃ рН < 7.

Продукты реакций – кислоты, а в кислых средах скорость коррозии резко возрастает. Можно представить и противоположный случай, когда атмосфера загрязнена, например, кальцинированной содой, создающей при гидролизе щелочную среду, в которой железо пассивно:

Na₂CO₃ + H₂O → NaHCO₃ + NaOH, рН > 7. Коррозия минимальна.

К сожалению, так бывает гораздо реже, промышленные предприятия, прежде всего металлургические, имеют кислые выбросы.

Принципы защиты металлов от коррозии

Приведенные в предыдущих лекциях закономерности процессов коррозии говорят об их разнообразной природе и особенностях протекания. В связи с этим, очевидно, что не может быть единого метода борьбы с коррозией, задачи чрезвычайно сложны и не поддаются простому решению. Методов защиты металлов от коррозии известно и применяется на практике достаточно много, но все они основаны на нескольких принципах. Попытаемся их сформулировать.

1. Принцип изоляции поверхности металла. Коррозия развивается на границе раздела фаз металл – окружающая среда. Если на этой границе поставить экран, отделяющий поверхность металла от воздействия агрессивной коррозионной среды, то и коррозии не может быть. Защита, основанная на принципе изоляции, называется пассивной, поскольку малейшее нарушение целостности этого экрана немедленно приведет к развитию коррозионных процессов.
2. Принцип пассивации поверхности металла. На этом принципе основан ряд методов активной защиты. Повышается коррозионная стойкость за счет облагораживания электродного потенциала.
3. Принцип катодной электрохимической защиты, реализуемый путем катодной поляризации защищаемой конструкции соединением с более активным металлом – протектором (протекторная защита), или от внешнего источника тока (катодная защита). Защищаемая поверхность делается катодом, на ней только процесс восстановления, то есть коррозия тем самым исключается.
4. Принцип ингибирования среды. Агрессивность коррозионной среды снижается введением в нее присадок – ингибиторов коррозии.
5. Принцип легирования сталей. На стадии металлургического получения варят сталь с добавлением металлов типа хрома и никеля. Сталь получается нержавеющей, легированной. К сожалению, степень легирования, чтобы сталь перестала подвергаться коррозии в морской воде, должна быть не менее 30% (!). Ни одна страна в мире не может себе позволить такую роскошь, использовать высоколегированные стали в качестве судовых корпусных или в других металлоемких отраслях. Речь может идти о небольших деталях или узлах.
6. Принцип комбинированной защиты. Совместное использование нескольких методов, при этом повышается надежность системы защиты в целом, она имеет несколько степеней.

Металлические покрытия

На защищаемый металл (сталь) наносят другой металл с целью защиты от коррозии (защитные покрытия) и /или для улучшения внешнего вида (декоративные покрытия). Возможно два варианта соотношения электродных потенциалов защищаемого железа и металла покрытия.

1. Анодные покрытия. ε _{покрытия} < ε _Fe. Такому условию удовлетворяют цинк и кадмий. Кадмий в большинстве стран запрещен из-за его высокой токсичности, так что фактически речь идет о цинковом покрытии. Пока это покрытие цело, защита железа основана на принципе изоляции. Допустим, произошло нарушение целостности цинкового покрытия. На место его дефекта попадает влага, кислород. Образуется гальваническая пара железо – цинк:

( ─ ) Zn│ H₂O, O₂, соли │ Fe (+),

( ─ ) Zn─ 2e → Zn²⁺,

(+) O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^─.

При работе элемента анодом является цинк, то есть коррозии подвергается металл покрытия. Продолжается активная защита железа даже при возникновении дефектов на цинковом покрытии.

2. Катодные покрытия. ε _{покрытия} > ε _Fe. Покрытие из менее активного металла типа никеля, олова, хрома, меди, серебра, золота и т.п. В этом случае работает только принцип изоляции, активная защита в случае нарушения целостности покрытия невозможна. Противоположная ситуация, например для оловянного покрытия (белая жесть):

( ─ ) Fe│ H₂O, O₂, соли │ Sn (+),

( ─ ) Fe─ 2e → Fe²⁺,

(+) O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^─.

При нарушении катодного покрытия скорость основного металла (железа) в месте повреждения будет во много раз больше, чем если бы такого покрытия не было вовсе. Коррозия носит вынужденный характер и развивается вплоть до сквозного разрушения стали.

Несмотря на такой серьезный недостаток катодные металлические покрытия применяются гораздо чаще, поскольку покрытия из инертных металлов более долговечны, чем цинк. Решающее значение имеют условия эксплуатации, например, трубопровод забортной воды на судне подвергается воздействию механических загрязнений воды. Ил, песок играют роль абразива, сдирающего материал покрытия трубы. В этом случае необходимо применять только анодное цинковое покрытие.

Для нанесения металлов на железо используются различные технологии. Выше был рассмотрен вариант гальванического нанесения методом электролиза. Из солевых растворов наносят цинк, хром, никель, медь и т.д. К сожалению, такие покрытия имеют небольшую толщину, высокую пористость, их необходимо дополнять обработкой лаками для герметизации пор, производство вредное для окружающей среды и для человека.

На металлургических предприятиях оцинкованный прокат получают методом «горячего» цинкования, когда подлежащий обработке стальной лист или профиль погружают в ванну с расплавленным цинком. Это возможно, так как цинк имеет относительно невысокую температуру плавления всего 420^оС. В таком горячем варианте цинк образует с железом совместные фазы с прочным сцеплением и возможно получение толстых покрытий более 30мкм, имеющих красивый внешний вид.

В последние годы нашли применение газотермические технологии нанесения. Например, металл напыляют из пламени горелки (плазменное нанесение) или в электрическом поле (электродуговое нанесение).

Самая чистая в экологическом отношении технология – термодиффузия. Во вращающуюся трубчатую печь помещают детали, подлежащие, например, цинкованию. Шихта состоит из цинкового порошка. Печь нагревают до температуры плавления цинка – 420^оС и вращают определенное время. Детали перемешиваются с порошком цинка, происходит взаимная диффузия цинка в железо и железа в цинк как при «горячем» цинковании За один час вращения печи образуется покрытие толщиной 30мкм, за два часа – 60мкм и т.д. Для защиты резьбовых деталей толщину выбирают минимальную. Производительность метода определяется объемом печи, обычно он составляет от 100кг до 1000кг загружаемых деталей. Недостаток – некрасивый внешний вид, цинковое покрытие матовое, не имеющее декоративной функции. Вариантом этой технологии является так называемая термохимическая диффузия. В шихту добавляют нашатырь – хлорид аммония NH₄CI. В печи происходит диссоциация соли на газообразные аммиак и хлористый водород:

NH₄CI → NH₃↑ + HCI↑.

Аммиак обескислороживает атмосферу в печи, а хлористый водород реагирует со ржавчиной. Процесс цинкования можно вести по ржавой поверхности:

NH₃ + O₂ → N₂ + H₂O;

HCI + FeO → FeCI₂ + H₂O.

Дата добавления: 2014-01-04