Становление физической химии

Введение.

Заключение.

Возникновение координационной химии.

В 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919) публикует статью "О строении неорганических соединений". В статье излагаются положения созданной им координационной теории, призванной объяснить свойства комплексных соединений, количество которых к концу XIX века стало стремительно увеличиваться. Значение теории не только в том, что она распространила представления структурной химии на неорганические соединения; теория Вернера (который уже был известен своими работами по стереохимии органических соединений азота) существенно расширила понятия химиков о валентности элементов. Главное положение теории состоит в признании за атомами способности, наряду со связями сродства (главная, первичная или обычная валентность), образовывать дополнительные (координационные) связи (побочная или вторичная валентность). Вернер вводит понятие о комплексном ионе – сложной комбинации атомов и молекул, состоящем из центрального иона, связанного с несколькими молекулами или отрицательными ионами ( лигандами), образующими внутреннюю сферу комплекса; главной характеристикой центрального иона Вернер считает координационное число, равное сумме главной и побочной валентностей.

Теория Вернера наглядно объяснила строение комплексных соединений, легла в основу их классификации и позволила предсказать существование большого числа новых соединений. Слабой стороной теории являлись положения о двух типах валентности, которые невозможно было обосновать теоретически. Это сделало ещё более острой главную проблему структурной химии XIX века (да и всей атомно-молекулярной теории): после отказа от электрохимического дуализма Берцелиуса в распоряжении учёных не имелось хоть сколько-нибудь адекватных представлений о природе валентных сил. Блестящие успехи химической теории, казалось, нисколько не приблизили естествоиспытателей к ответу на вопрос о способе соединения атомов. Как и в случае периодического закона, ответ оказался за пределами предмета химии.

Тема: Период классической химии. Становление физической химии.

Цель: Дать представления о формировании физической химии, возникновении понятий «скорость реакции», «химическое равновесие» и других важнейших понятий физической химии.

Граница между химией и физикой уже в момент появления научной химии была весьма условной. На протяжении XVII - XVIII веков ещё можно было говорить о более или менее явных различиях в предметах этих наук; к предмету химии относились процессы, сопровождавшиеся изменением состава вещества. Однако начало XIX века ознаменовалось стремительным взаимным проникновением физики и химии. К середине XIX века окончательно оформилась и начала стремительно развиваться пограничная область науки – физическая химия. Предметом изучения новой науки можно считать химический процесс – его скорость, направление, сопровождающие его тепловые явления и зависимость этих характеристик от внешних условий. Законы, описывающие химический процесс, могут иметь одинаковый вид для совершенно различных процессов.

3. Становление учения о растворах.

Важнейшей составной частью физической химии в XIX веке стало учение о растворах. Начало систематическим исследованиям растворов положили опыты, которые проводили в 30-е гг. XVIII в. Рене Антуан Реомюр (1683-1757) с водно-спиртовыми растворами и Герман Бургаве (1668-1738) с растворами неорганических солей.

В начале XIX века широко распространяются два различных взгляда на природу растворов: Клод Луи Бертолле рассматривает растворы как неопределённые (нестехиометрические) соединения, а Йёнс Якоб Берцелиус считает их механическими смесями, при образовании которых не действуют силы химического сродства, поскольку растворы не подчиняются закону постоянства состава. Из этих представлений развились физическая и химическая теории растворов.

Активным и последовательным сторонником химической теории растворов являлся Д.И.Менделеев, физическая теория растворов в свою очередь достигает существенных успехов в количественном описании некоторых свойств растворов благодаря работам Франсуа Мари Рауля (1830-1901) и Якоба Генрика Вант-Гоффа. Осмотическая теория Вант-Гоффа предоставила в распоряжение химиков сразу несколько способов определения молекулярной массы веществ, что заставило пользоваться её практическими следствиями даже тех химиков, которые отрицательно относились к физической теории растворов.

Уже в момент появления осмотическая теория испытывала затруднения, касающиеся растворов солей, кислот и оснований, проводящих электрический ток – электролитов. Все аномалии осмотической теории стали блестящим доказательством теории электролитической диссоциации, создателем которой стал шведский химик Сванте Аррениус. Важным выводом теории электролитической диссоциации стало представление реакции нейтрализации в виде взаимодействия иона водорода с гидроксид-ионом. Это заключение Аррениуса удачно объяснило открытый Г. Гессом закон термонейтральности – одинаковые величины теплот нейтрализации сильных кислот сильными основаниями. К концу XIX века стало очевидно, что физическая и химическая теории растворов не взаимоисключающи, как считалось ранее, но дополняют друг друга; каждая представляет собой лишь крайний и односторонний подход к рассмотрению проблемы.

4.Становление термохимии.

Уже в конце XVIII века появляются первые работы, посвящённые изучению тепловых эффектов химических реакций, с которых и начинается становление термохимии. Во время возникновения термохимии взгляды на природу теплоты существенно отличались от современных. Естествоиспытатели исходили из предположения, что существует некая невесомая материальная субстанция – теплород – высвобождающаяся либо поглощающаяся в ходе химической реакции. После утверждения атомно-молекулярной теории теплородная теория теплоты в значительной степени поколебалась, однако и в первой половине XIX века концепция теплорода разделялась большинством ученых.

Одним из первых систематическое изучение тепловых явлений начинает английский химик Джозеф Блэк. Он формулирует понятия теплоёмкости тел и скрытой теплоты изменения агрегатного состояния вещества, указывает на необходимость чёткого различения между количеством и интенсивностью теплоты (температурой). С помощью изобретённого им калориметра Блэк в 1759-1763 гг. проводит первые измерения теплоёмкостей веществ и скрытой теплоты плавления льда и испарения воды.

Первые систематические опыты по измерению теплот химических реакций начинают в 1780 г. французские химики Антуан Лоран Лавуазье и Пьер Симон де Лаплас (1749-1827). Обобщая результаты своих исследований, Лавуазье и Лаплас формулируют правило, известное сейчас как первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласа): "Если при соединении или при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию, и наоборот…".

Важнейшую роль в развитии термохимии сыграл русский химик Герман Иванович Гесс (1802-1850). В период с 1830 по 1850 гг. им был проведён ряд систематических исследований в области термохимии. В 1840 г. Гесс формулирует фундаментальный закон термохимии – закон постоянства количества теплоты: "Каким бы путём не совершалось соединение, – имело ли оно место непосредственно или происходило косвенным путём в несколько приёмов, – количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно".

В 60-е годы XIX века независимо друг от друга два выдающихся исследователя – Пьер Эжен Марселен Бертло (1827-1907) и Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен (1826-1909) высказывают предположение о том, что тепловой эффект реакции является мерой химического сродства между реагентами. Основное положение данного подхода Бертло сформулировал следующим образом: "Теплота, выделяющаяся при реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции. …Принцип максимальной работы заключается в том, что всякое самопроизвольное химическое превращение… стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла".

Хотя принцип максимальной работы не является общим законом природы, в ряде случаев (особенно в области низких температур) его можно было успешно использовать для предсказания направления реакции.

5. Становление термодинамики.

Важнейшую роль в создании представлений о химическом сродстве и химическом процессе сыграли физические исследования середины XIX века в области термодинамики. Никола Леонар Сади Карно (1796-1832), исследуя практическую задачу получения работы из тепла применительно к паровым машинам, предложил рассматривать этот принцип в самом общем смысле, сформулировав тем самым общий метод решения задачи – термодинамический, заложивший основу термодинамики. Карно первым вскрыл связь теплоты с работой и термодинамика стала развиваться на основе фундаментальных принципов или начал, являющихся обобщением результатов многочисленных наблюдений и экспериментов.

Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам) гласит: при сообщении термодинамической системе определенного количества теплоты в общем случае происходит приращение внутренней энергии системы и совершение работы против внешних сил.

Юлиус Роберт Майер (1814-1878) в 1842 г. сформулировал закон эквивалентности механической работы и теплоты и рассчитал механический эквивалент теплоты. Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889) экспериментально подтвердил предположение о том, что теплота является формой энергии, и экспериментально доказал эквивалентность превращения механической работы в теплоту. Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц (1821-1894) в 1847 г. математически обосновал закон сохранения энергии, показав его всеобщий характер.

Рудольф Юлиус Иммануил Клаузиус (1822-1888) и Уильям Томсон, впоследствии лорд Кельвин (1824-1907) в начале 50-х годов XIX века формулируют второе начало термодинамики, утверждающее невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус) и невозможность полного преобразования теплоты в работу (Томсон). Клаузиус начинает детально разрабатывать механическую теорию теплоты, вводит в термодинамику важнейшие понятия – внутренняя энергия и энтропия.

Развивая взгляды Клаузиуса, Людвиг Больцман (1844-1906) и Джеймс Клерк Максвелл (1831-1879) в 70-е годы XIX в. показывают статистический характер второго начала термодинамики.

Значительно позже – в 1906-1911 гг. – различные формулировки предлагают Вальтер Герман Нернст (1864-1941) и развивший его взгляды Макс Карл Эрнст Людвиг Планк (1858-1947) - по мере приближения к температуре абсолютного нуля тепловой эффект и движущая сила хим.реакций все больше приближаются друг к другу, а при температуре абсолютного нуля совпадают.

6. Становление учений о химическом равновесии.

В результате соединения классической термодинамики и термохимии рождается новый раздел физической химии – химическая термодинамика. Одной из важнейших задач химической термодинамики становится изучение химического равновесия. В середине XIX века появляются экспериментальные данные, возродившие интерес к идеям Бертолле. В 1850 г. Александер Уильям Уильямсон, исследуя сложные эфиры, показывает, что реакции этерификации являются обратимыми и приводят к наступлению динамического равновесия, в котором присутствуют и исходные вещества, и продукты реакции. В 1857 г. Анри Этьенн Сент-Клер Девиль (1818-1881) публикует данные о термической диссоциации веществ, в частности, о диссоциации воды на водород и кислород; в 1859 г. Николай Николаевич Бекетов (1827-1911) начинает серию работ по изучению зависимости от внешних условий явления вытеснения одним элементом другого из его соединений..

В 1862-1867 гг. Марселен Бертло и Анри Дебре (1827-1888) делают первые обобщения о зависимости предела протекания обратимых реакций от количеств исходных веществ и давления газообразных продуктов реакции. Наконец, в 1864-1867 гг. норвежские учёные Като Максимилиан Гульдберг (1836-1902) и Петер Вааге (1833-1900) публикуют серию работ, в которой излагается закон действующих масс. После 1880 г. закон действующих масс начинает рассматриваться как один из основополагающих законов химии.

В 1874-1878 гг. американский физик Джозайя Уиллард Гиббс (1839-1903) публикует серию работ, посвящённых теоретическому рассмотрению термодинамики химического равновесия; Гиббс вводит в термодинамику понятия свободной энергии, термодинамического и химического потенциалов. Исследования Гиббса составили фундамент современной химической термодинамики

Огромный вклад в изучение состояния химического равновесия внёс Якоб Генрик Вант-Гофф, опубликовавший в 1884 г. фундаментальную работу "Этюды химической динамики", в которой, связав представления о химическом равновесии с двумя началами термодинамики, рассмотрел влияние температуры на химическое равновесие.

Принцип подвижного равновесия в 1884 г. обобщает Анри Луи Ле Шателье (1850-1936), распространив его не только на термические, но и на любые другие изменения.

7. Становление учений о химической кинетики.

Параллельно с изучением состояния химического равновесия началось активное изучение такой важной характеристики химического процесса, как скорость реакции и зависимость её от внешних условий.

В 1862 г. Марселен Бертло и Луи Пеан де Сен Жилль (1832-1863) устанавливают зависимость между состоянием равновесия и скоростью химической реакции, представляя равновесие как состояние равенства скоростей прямой и обратной реакций. Они показали, что скорость реакции этерификации прямо пропорциональна произведению количеств исходных веществ.

Вильгельм Фридрих Оствальд (1853-1932) в 1886 г. предлагает классифицировать химические реакции по величине порядка кинетического уравнения реакции (порядка реакции). Для более точного описания зависимости константы скорости от температуры Сванте Август Аррениус (1859-1927) высказывает предположение, что взаимодействие происходит только при столкновении т.н. "активных" молекул, количество которых резко возрастает с повышением температуры.

Кинетические законы, предложенные Вант-Гоффом и Аррениусом, стали основой для всех последующих исследований скорости и механизма химических реакций и их зависимости от различных факторов.

8.Становление учений о катализе.

Уже в начале XIX века имелись наблюдения, указывающие на то, что некоторые химические процессы не могут быть объяснены широко распространённым понятием химического сродства. В 90-х годах XVIII века французские химики Никола Клеман (1779-1842) и Шарль Бернар Дезорм (1777-1862), изучавшие камерный процесс получения серной кислоты окислением серы в присутствии селитры, показали, что оксиды азота играют роль "передатчика" кислорода сернистой кислоте. Количество "азотистого газа" в ходе процесса не изменяется. Исследование, выполненное Клеманом и Дезормом, представляет собой первое описание каталитического процесса.

. В 1811 г. русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф (1764-1833) открыл реакцию превращения крахмала в глюкозу в присутствии кислоты, количество которой в ходе реакции существенно не уменьшается. Ф. Фогель в 1812 г. обнаруживает, что реакция водорода и кислорода может протекать при низких температурах в присутствии измельчённого древесного угля. Г. Дэви и И.В. Дёберейнер устанавливают в 1816-1821 гг., что порошкообразная платина (платиновая чернь) многократно ускоряет присоединение водорода к кислороду и органическим соединениям, а также окисление органических соединений кислородом.

Берцелиус пытается дать объяснение закономерностям каталитических процессов, например, специфичности катализаторов, выдвинув предположение о существовании некоторых каталитических сил. В 1839 г. Либих высказывает свою точку зрения на природу катализа, предложив гипотезу молекулярных ударов, согласно которой катализатор, находясь в состоянии "усиленного движения составных частей" передаёт свои колебания частицам реагентов, повышая их активность.

Адекватное объяснение каталитическим явлениям удалось предложить лишь благодаря успехам химической кинетики и химической термодинамики. В 90-х годах XIX века Вильгельм Оствальд публикует серию ставших классическими работ по катализу, в которых определяет катализатор как " вещество, которое изменяет скорость реакции, не появляясь в конечном продукте реакции ".

Дата добавления: 2014-01-04