Ограничения

Для того, чтобы цикл был обратимым, из него должна быть исключена передача теплоты при наличии разности температур (так как такие процессы необратимы в силу постулата Томсона). Значит, передача теплоты должна осуществляться либо в изотермическом процессе (как в цикле Карно), либо в эквидистантном процессе (обобщённый цикл Карно или, для примера, его частный случай Цикл Брайтона). Для того, чтобы менять температуру рабочего тела от температуры нагревателя до температуры холодильника и обратно, необходимо использовать либо адиабатические процессы (они идут без теплообмена и, значит, не влияют на энтропию), либо циклы с регенерацией тепла при которых нет передачи тепла при разности температур. Мы приходим к выводу, что любой обратимый цикл может быть сведён к циклу Карно.Примером обратимого цикла, не являющегося циклом Карно, но интегрально совпадающим с ним, является идеальный цикл Стирлинга: в двигателе Стирлинга добавлен регенератор, обеспечивающий полное приближение цикла к циклу Карно с достижением обратимости и тех же величин КПД.Если же в цикле возникает передача теплоты при наличии разности температур, а таковыми являются все технические реализации термодинамических циклов, то цикл утрачивает свойство обратимости. Иначе говоря, посредством отведённой в цикле механической работы становится невозможным получить исходную теплоту. КПД такого цикла будет всегда меньше, чем КПД цикла Карно.

Из рассмотренного цикла Карно (п. 5.4) видно, что равны между собой отношения теплот к температурам, при которых они были получены или отданы в изотермическом процессе:

Отношение теплоты Q в изотермическом процессе к температуре, при которой происходила передача теплоты, называется приведенной теплотой :

(6.1.1)

Для подсчета приведенной теплоты в произвольном процессе необходимо разбить этот процесс на бесконечно малые участки, где Т можно считать константой. Приведенная теплота на таком участке будет равна
Суммируя приведенную теплоту на всех участках процесса, получим:

Тогда в обратимом цикле Карно (п. 5.3, 5.4) имеем:

Этот результат справедлив для любого обратимого процесса.
Таким образом, для процесса, происходящего по замкнутому циклу

(6.1.2)

Из равенства нулю интеграла, взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Это позволяет ввести новую функцию состояния S:

(6.1.3)

Функция состояния, полный дифференциал которой равен , называется энтропией (от греч. entropia – поворот, превращение) – мера способности теплоты превращаться в другие виды энергии.
Энтропия S – это отношение полученной или отданной теплоты к температуре, при которой происходил этот процесс.
Понятие энтропии впервые введено Р. Клаузиусом в 1854 г.

Клаузиус Рудольф (1822–1888) – немецкий физик-теоретик, один из создателей термодинамики и кинетической теории газов. Его работы посвящены молекулярной физике, термодинамике, теории паровых машин, теоретической механике, математической физике. Развивая идеи Карно, точно сформулировал принцип эквивалентности теплоты и работы. В 1850 г. получил общие соотношения между теплотой и механической работой (первое начало термодинамики) и разработал идеальный термодинамический цикл паровой машины (цикл Ранкина – Клаузиуса).

Для обратимых процессов изменение энтропии, как следует из (6.1.2),

Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло

у нагревателя, отдав

холодильнику и совершив при этом работу

. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло

от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид^[2]:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния

, называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

С точки зрения статистической физики второе начало термодинамики имеет статистический характер: оно справедливо для наиболее вероятного поведения системы. Существование флуктуаций препятствует точному его выполнению, однако вероятность сколь-нибудь значительного нарушения крайне мала. Смотри также Демон Максвелла.

Второе начало термодинамики и «тепловая смерть Вселенной»

Клаузиус, рассматривая второе начало термодинамики, пришёл к выводу, что энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и в конце концов во Вселенной закончатся все макроскопические процессы. Это состояние Вселенной получило название «тепловой смерти». С другой стороны, Больцман высказал мнение, что нынешнее состояние Вселенной — это гигантская флуктуация, из чего следует, что большую часть времени Вселенная все равно пребывает в состоянии термодинамического равновесия («тепловой смерти»)^[3].

По мнению Ландау, ключ к разрешению этого противоречия лежит в области общей теории относительности: поскольку Вселенная является системой, находящейся в переменном гравитационном поле, закон возрастания энтропии к ней неприменим^[4].

Поскольку второе начало термодинамики (в формулировке Клаузиуса) основано на предположении о том, что вселенная является замкнутой системой, возможны и другие виды критики этого закона. В соответствии с современными физическими представлениями мы можем говорить лишь о наблюдаемой части вселенной. На данном этапе человечество не имеет возможности доказать ни то, что вселенная есть замкнутая система, ни обратное.