Направленный синтез цеолитов

Синтез цеолитов. Молекулярные сита

Способность цеолитов, потерявших воду, поглощать ее обратно из разных сред, а также молекулярно-ситовая способность – способность избирательно адсорбировать некоторые вещества, была замечена довольно давно, но только в самом начале пятидесятых годов 20 века начала практически использоваться.

Цеолиты с крупными каналами начали синтезироваться в заводских условиях в виде мельчайших кристалликов, из которых с помощью связующих веществ изготовляют гранулы, таблетки или шарики, применяемые в различных отраслях химической и нефтяной промышленности. В частности, синтетические цеолиты используются для осушки различных газов, для выделения некоторых веществ (этилена и пропилена) из газов коксования, для разделения газовых, смесей, очистки различных мономеров перед их полимеризацией и для улучшения бензина, и даже как наполнитель некоторых резин.

Следует, однако, отметить, что синтетические цеолиты являются совсем недешевыми веществами и их количества измеряются килограммами.

К началу семидесятых годов, когда синтетические цеолиты получили уже достаточно широкое применение в промышленности, относится и предложение казанских геологов, среди которых наиболее активная роль принадлежит А. Михайлову, использовать вместо искусственных цеолитов природные их разности.

Справедливости ради следует указать, что мысль об использовании природных цеолитов в качестве адсорбента была высказана еще в 1940 г. акад. А. А. Твалчрелидзе. Испытывая цеолитовые (ломонтитовые) породы, он показал их перспективность, однако в те предвоенные годы достижение исследователей не нашло отражения в промышленности.

И так, природные и искусственные цеолитов проявляют ионообменные, а после удаления из их полостей молекул воды (при нагревании) адсорбционные свойства, которые в сочетании с жёстким размером входов в полости и каналы придают свойства молекулярных сит и селективных ионообменников. В случаях, когда катионами служат поливалентные катионы, главным образом Nа, Са и др. редкоземельные элементы, гидроний или водород, цеолиты обнаруживают свойства катализаторов.

Специфика различных цеолитов связана с размером входов в полости (они могут быть от 3 до 10 Å), объёмом полостей, природой и расположением катионов, химической стойкостью цеолитов в различных средах.

Синтез цеолитов в промышленности проводится при умеренных температурах (обычно ниже 200° С), что соответствует условиям их образования в осадочных отложениях. Другими условиями синтеза являются: высокореакционный исходный материал, например алюмосиликат гели; высокое значение рН (до 14), получаемое введением щелочей или других сильных оснований; давление насыщенных паров воды; перенасыщение компонентов геля для получения большого числа кристаллов.

Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных алюмосиликатных гелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей.

Однако некоторые Nа-цеолиты (например, Nа-морденит) не могут быть синтезированы из силикаалюмогелеи, получаемых смешением силикатных и алюминатных растворов. Высококремнеземный синтетический фожазит (цеолит Ка-У) в принципе может быть получен из таких силикаалюмогелеи, но кристаллизуется не воспроизводимо и не в виде чистой фазы. Поэтому при синтезе этих высококремнеземных натриевых цеолитов используются другие источники SiO₂ (золи SiO₂). При применении затравок синтез цеолита Nа-Y может быть легко осуществлен и из алюмосиликатных гелей. В качестве таких затравок могут быть применены кристаллы цеолита Nа-Х и даже гели (аморфные затравки).

Малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.

Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

После анализа данных разных авторов по влиянию кристаллических затравок на кинетику кристаллизации были сделаны следующие выводы:

1. Введение в силикаалюмогелеи в качестве затравок порошков кристаллических цеолитов ускоряет процесс кристаллизации.

2. Ускоряющий эффект затравки выражен тем более, чем больше масса кристаллов затравки (при одинаковой степени дисперсности кристаллов).

3. При одинаковой массе кристаллов затравки обычно не кристаллизуется или кристаллизуется лишь в виде приметной фазы, может стимулировать образование кристаллов затравки.

4. В отдельных случаях введение затравок порошкообразных цеолитов в гели может не оказывать заметного влияния на кинетику процесса кристаллизации.

Состав алюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа в значительной степени определяет их свойства. Во многих случаях отношение Si/А1 в однотипных кристаллах синтетических цеолитов может изменяться в сравнительно широких пределах. Типичными примерами такого рода являются синтетические фожазиты (цеолиты X и У), синтетические калиевые шабазиты (цеолиты О), синтетические анальцимы.

Регулирование состава кремнеалюмокислородного каркаса цеолитов одного и того же структурного типа может осуществляться путем изменения состава исходных алюмосиликатных смесей и силикатных и алюминатных растворов в пределах поля кристаллизации данного цеолита.

При обработке цеолитов сильными кислотами образовываются гели. Так, например под действием соляной кислоты цеолиты натриевой формы А и X легко разлагаются, и при этом осаждается светлый гель. Морденит устойчив даже к сильным кислотам, при его обработке удаляются только катионы, образуется водородная форма морденита.

Необходимо иметь в виду, что в некоторых случаях возникает задача синтеза крупных монокристаллов цеолитов. Значительные успехи были достигнуты в области выращивания кристаллов цеолитов типа содалита. Однако выращивание совершенных и достаточно больших монокристаллов других цеолитов все еще остается не решенной задачей.

Дата добавления: 2014-01-04