Степень обмена катионообменных форм цеолитов. Адсорбционная характеристика катионообменных форм цеолитов

Краткие характеристики отдельных форм цеолитов

Калийзамещенная форма цеолита по своим хроматографическим свойствам несколько отличается от остальных исследованных образцов молекулярных сит. Во-первых, на этом сорбенте с данной степенью замещения натрия на калий не удается разделить окись углерода и метан, и даже удерживаемый объем метана немного больше удерживаемого объема окиси углерода, что обычно не свойственно цеолитам.

Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos – цвет, краска и графия), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной (элюент)

Алкиламмонийная форма цеолита A (N-A) теряет около 15 % при нагревании до 300 ^оС. Как показывает термический и термогравиметрический анализ, дополнительная потеря веса (до 28 %) обусловлена разложением катиона тетраметиламмония. Механизм этого разложения неизвестен, однако, согласно адсорбционным данным и результатам рентгенографического исследования, дегидратированный цеолит устойчив до 700 ^оС. В результате удаления катиона алкиламмония образуется декатионированная форма цеолита N-A, который отличается от А отношением Si / Al.

Редкоземельные формы цеолитов типа X следует рассматривать отдельно от аналогичных форм цеолитов типа Y, так как собственная стабильность цеолитов типа X меньше, чем цеолитов типа Y, и число редкоземельных ионов в них больше, чем по два на содалитовую ячейку.

Выдерживание различных катионзамещенных форм цеолитов типов А, X и Y при повышенных температурах в присутствии паров воды, наоборот, приводит к возрастанию давления в системе, что указывает на снижение сорбционной емкости цеолитов. На наш взгляд, это явление, особенно в начальной стадии, часто обусловлено миграцией катионов. В зависимости от условий гидротермальной обработки процесс может ограничиваться этой стадией либо затем перейти в стадию разрушения цеолита. При высоких температурах и значительных давлениях водяного пара оба процесса могут протекать одновременно.

Для никелевых и хромовых катионозамещенных форм цеолитов характерна обратная тенденция. От цеолита типа А к типу X для этих форм а растет, а для соответствующих цеолитов типа У – резко снижается. Это, по-видимому, связано со способностью этих У-форм довольно активно вести реакцию H-D обмена с водородами цеолита. Интересно, что в первом опыте а существенно выше, а затем резко снижается и изотопный обмен, например на NiNaY, проявляет себя со второго опыта. Тонкий механизм взаимоотношений адсорбционного процесса H-D разделения и химических реакций H-D обмена и рекомбинации водородных атомов на поверхности цеолитов существенно отличен для цеолитов типа А, X и У.

Обогащенная SiО₂ форма цеолита А может быть приготовлена 2 методами: 1) с использованием гелей с высоким содержанием SiО₂ и NaOH и 2) с использованием органического катиона (например, тетраметиламмония) вместо части щелочного металла.

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580 ^оС образуется красный комплекс. Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четыре иона приходится один избыточный электрон.

После прокаливания редкоземельных форм цеолита Y при 680 ^оС в ИК-спектрах исчезают полосы поглощения всех гидроксильных групп. В процессе высокотемпературного дегидроксилирования до 700 ^оС на каждый исходный катион редкоземельного элемента выделяется 1 молекула воды. Если в катион-декатионированных формах цеолитов Y катионы присутствуют в больших полостях, то эти образцы часто ведут себя так, как будто они представляют собой смесь катионированной и декатионированной форм.

Данные о термостабильности катионообменных форм цеолитов имеют значение при анализе результатов исследования свойств молекулярных сит в области высоких температур, в частности при изучении высокотемпературной адсорбции веществ на синтетических цеолитах.

В элементарной ячейке катионзамещенных форм цеолита типа А аммиак находится в контакте как с ионами натрия, так и с двухвалентными катионами, количество которых определяется степенью обмена. Анализ этих данных позволил расположить катионы по адсорбируемое аммиака в следующий ряд: Cu²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Со²⁺, Zn²⁺, Na⁺, что практически соответствует изменению прочности аммиакатов соответствующих катионов.

Так, из ртутной формы цеолита X (Hg24 X) металл удаляется при 200 ^оС, из кадмиевой Cd2 X – при 450 ^оС, из цинковой Zn2 X – при 600 ^оС.

Получены данные о свойствах палладий-аммонийной формы цеолита Y. Вероятно, если ионы палладия вводят в цеолит в виде тетрааммиакатных комплексов, они не проявляют избирательности к отдельным участкам структуры цеолита.

Если на Н - форме цеолита, полученной термическим разложением ДтН4 - формы, адсорбировать аммиак (в соотношении 1 молекула аммиака на каждый атом водорода), вновь получают исходную аммонийную форму цеолита. Кроме того, 6 молекул аммиака адсорбируются прочнее остальных на специфических местах цеолита.

Дата добавления: 2014-01-04