Лекция 17. Электролиз расплавов и растворов солей

Ключевые слова: электролиз расплавов и растворов солей, катод, инертный и активный анод, потенциал разложения.

Электролиз -окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающую электролит.

Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются при помощи энергии электрического тока, подведённого извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления в этом случае протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключён к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному полюсу, к нему движутся анионы. Минимальный потенциал (В), при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона, единица измерения вольт (В).

Электролиз расплава. Рассмотрим электролиз расплава СuCl₂, который диссоциирует на ионы Сu²⁺ и Cl⁻. При подключении напряжения к электродам через расплав начинает протекать электрический ток. Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде (–): Сu²⁺ + 2e → Cu⁰ – катодное восстановление

на аноде (+): 2 Cl^– – 2e → Cl₂ – анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением

Cu²⁺ + 2 Cl^– → Cu + Cl₂

Электролиз растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н⁺ и ОН⁻. Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению.

Катодные процессы в водных растворах при электролизе не зависят от материала катода, а только от природы катиона (табл. 1).

Анодные процессы в водных растворах зависят от материала анода и природы аниона. При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться.

В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом (растворимым). Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза.

Таблица 1

Процессы, происходящие на катоде

Электрохимический ряд напряжений металлов
Li, K, Ca, Na, Mg, Al	Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb	H	Cu, Hg, Ag, Pt, Au
Ме^n⁺не восстанавливается (остаётся в растворе) 2 Н₂О+ 2ē = Н₂↑+2 ОН⁻	Ме^n⁺ + nē = Me° 2 H₂O + 2ē = H₂↑ + 2 OH⁻		Me^n⁺ + nē = Me°

Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит, уголь, платину; для активных – медь, цинк, алюминий и т.д. (табл. 2).

Таблица 2

Процессы, происходящие на аноде

Анод	Кислотный остаток А^m⁻
бескислородный	кислородсодержащий
Нерастворимый (инертный) уголь, графит, платина, золото	J⁻, Br⁻, S²⁻, Cl⁻ Окисление А^m⁻ (кроме F⁻) А^m⁻ – m ē = A°	OH⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, F⁻ В щелочной среде: 4 ОН⁻ – 4 ē = О₂↑ + 2 Н₂О в кислой и нейтральной среде: 2 Н₂О – 4 ē = О₂↑ + 4 Н⁺
Растворимый (металлы средней активности)	Окисление металла - анода (анод): Ме° – nē = Me^n⁺ (раствор)

В случае электролиза растворов возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала. Чем выше потенциал, тем легче происходит восстановление на катоде и труднее осуществляется окисление на аноде.

Контрольные вопросы:

1. Основные понятия: электролиз, катод, инертный и активный анод, потенциал разложения.

2. Написать электролизы расплавов солей: K₂S, LiBr, AlCl₃, CaF₂.

3. Написать электролизы растворов солей с активным и инертным анодом: ZnF₂, AgNO₃, H₃PO₄, NaOH, BaS.

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С. 302 - 313.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 284 - 300.

Ф.Б. Шевляков

Дата добавления: 2014-01-04