Закони поглинання променевої енергії

Походження молекулярних спектрів поглинання

При проходженні через речовину випромінювання певної довжини хвилі воно може не поглинатись, поглинатись частково або повністю. При поглинанні згідно постулату Бора і рівняння Планка енергія молекули збільшується на величину

hν = E₂ – E₁ = ΔE

Збільшення енергії молекул складається з трьох частин

ΔE = ΔE_{електронів} + ΔE_{коливання} + ΔE_{обертання}

У практичній спектроскопії вимірювання поглинання енергії проводять в спектральній області, яку прийнято розділяти на три частини: ультрафіолетову, видиму та інфрачервону, що видно з наступної таблиці.

Область спектру	Ультрафіолетова	Видима	Інфрачервона близька…далека
Довжина хвилі,λ нм (10^-9) мм (10^-6) Частота ʋ=1/ λ, см^-1 Енергія, еВ Фізичні процеси	200 300 0,2 0,3   100-10 Електронні переходи	400 700 0,4 0,7   10-1 Електронні переходи	800 1000 1200…2000…5000…20000 0,8 1 1,2 2 50 20     14300 10000 8334 5000 2000 1500 1-0,01 1-0,01 Коливання Обертання молекул молекул

Якщо УФ- і видимій спектроскопії довжину хвиль вимірюють у нанометрах, іноді мілімікронах (мм), то у ІЧ-спектроскопії – у зворотніх сантиметрах (см^-1) (власне вимірюють частоту).

При збільшенні тільки останньої складової рівняння (ΔE обертання) поглинаються лише промені з довжиною хвиль 1500-1000000 нм. Ці хвилі знаходяться у далекій інфрачервоній ділянці спектра. Якщо ж змінюється коливальна енергія і одночасно пов'язана з нею ΔE_{обертання} , то поглинуті промені мають довжини хвиль порядку 700-1500 нм (коливально-обертовий спектр).

Нарешті, якщо поглинанню енергії відповідає збільшення енергії руху електронів, то маємо справу з довжиною хвиль, які лежать у видимій та ультрафіолетовій ділянках спектра.

У практичній ІЧ-спектроскопії використовується ділянка спектру з λ = 0,7-20 мм (14300-500 см^-1).

Інтенсивність поглинання променевої енергії частіш за все виражається величиною оптичної густини.

Позначимо інтенсивність світла, яке входить в скляну кювету, заповнену забарвленим розчином, через І₀ (рис.1). Коли світло пройде через шар розчину, що дорівнює одиниці довжини, інтенсивність його за рахунок поглинання зменшиться і дорівнюватиме І₁:

І_і=, де n>1

Отже

Світловий потік з новою інтенсивністю І₁ входить у другий шар і його інтенсивність І₂ знову зменшиться і складе:

Цілком очевидно, що після проходження через увесь розчин з товщиною поглинаючого шару l світловий потік вийде з кювети, маючи інтенсивність І, що дорівнює:

Звідси знаходимо, що . Прологарифмувавши обидві частини рівняння, отримуємо:

lglg n

Величину lgD називають оптичною густиною розчину. Величина lg n постійна для розчинів однієї і тієї ж речовини, її називають молярним коефіцієнтом поглинання (погашення) або екстінцією і звичайно позначають літерою ε. Тоді рівняння набуває вигляду:

D= ε·l

Отже, оптична густина розчину прямо пропорційна товщині шару цього розчину. Цей закон відкрили Бугер і Ламберт.

Якщо в кюветі збільшувати концентрацію розчину, то буде збільшуватись кількість частинок, які поглинають світло. Тому оптична густина при однаковій товщині шару розчину підвищується прямо пропорційно збільшенню молярної концентрації речовини. Цю закономірність вперше помітив Бер, тому рівняння об’єднаного закону Бугера-Ламберта-Бера має вигляд:

D= ε ·l·c

Цей закон дозволяє зробити надзвичайно важливий для практики фотометрії висновок: для розчинів однієї і тієї ж забарвленої або поглинаючої світло в УФ- та ІЧ-ділянках спектра речовини за постійної товщини шару розчину оптична густина прямо пропорційна молярній концентрації речовини.

Іноді в спектроскопії користуються величиною прозорості або пропускання Т, що є відношенням інтенсивності потоку випромінювання, який пройшов через досліджуваний об’єкт І, до інтенсивності початкового потоку випромінювання:

^εlc

Оптична густина і пропускання пов’язані між собою співвідношенням:

D= - lgT

Якщо Т виражене у відсотках, а це буває найчастіше, то

Закон Бугера-Ламберта-Бера дає можливість обирати оптимальні концентрації і товщини шару розчину, що аналізується. Теоретичні розрахунки показують, що мінімальна похибка при аналізі буде при D=0,44, практично прийнятні результати одержуються у діапазоні D=0,2-0,8. Це пояснюється відхиленням функції D=f(C) від лінійності в області високих й дуже малих значень D (дивись рис. 2).

Рисунок 2

Значення ε змінюється в дуже широкому діапазоні: від часток одиниці до 10⁵. Тому концентрація розчинів, які фотометрують і товщина кювет повинна бути такою, щоб D вкладалась в межі 0,2-0,8. Наприклад, якщо значення молярного коефіцієнта поглинання дорівнює 100, розмір кювети 2 см, то можна визначити речовину при концентраціях в межах

моль/л

Навпаки, знаючи приблизно концентрацію речовини, ми можемо обчислити оптимальну товщину шару розчину і вибрати кювети для фотометрування. Так, якщо треба проаналізувати розчин з концентрацією С_х порядку 2·10^-4 моль/л, екстінція має значення близько 1000, то можна скористуватись кюветами товщиною:

l= см

Дата добавления: 2014-01-04