Фенольні сполуки

Феноли – це сполуки, у молекулах яких міститься ароматичне (бензольне) кільце, пов'язане з однією або декількома групами –ОН. Великий вміст фенолів характерний для рослинної клітини.

У тваринному організмі бензольні кільця не синтезуються, і можуть тільки перетворюватися, тому вони повинні постійно і підходити в організм з їжею. Однак багато фенольних сполук (убіхінон, адреналін, тироксин, серотонін та ін.) у тваринних тканинах виконують важливі функції.

В наш час у рослинах знайдено декілька тисяч різноманітних фенольних сполук. Їх класифікують за будовою вуглецевого скелету. Розглянемо тільки найбільш важливі групи фенольних сполук:

1.С₆-Феноли.

2.С₆-С₁-Фенольні кислоти.

3.С₆-С₃-Гідроксикоричні кислоти і кумарини.

4.С₆-С₃-С₆-Флавоноїди.

5.Олігомерні фенольні сполуки.

6.Полімерні фенольні сполуки.

С₆-Феноли

Сполуки, бензольне кільце яких пов'язано з декількома гідроксильними групами, називають поліфенолами.

Вільні феноли в рослинах є рідко і в малих кількостях. Так. фенол виявлений у голках і шишках сосни, в ефірній олії чорної смородини, пірокатехін – у лусках цибулі, листках бадану, гідрохінон – у корі і листках груші та бадану. Частіше зустрічаються похідні фенолів, в яких вони пов'язані з вуглецевим ланцюгом або циклом (наприклад, урушіол і тетрагідроканабінол).

Урушіол – це токсична речовина з листків сумаху. Тетрагідроканабінол є галюциногенною речовиною конопель.

При окисленні фенолів утворюються хінони (бензохінони). У вільному стані вони в рослинах не виявляються, про те поширені їхні похідні. Наприклад, похідними бензохінонів є переносники електронів у ЕТЛ фотосинтезу і дихання – пластохінон та убіхінон.

До похідних бензохінону належать також пекуча речовина примули – примін і червоний пігмент мухомора – мускаруфін.

С₆-С₁-Фенольні кислоти

У рослинах поширені фенольні кислоти. Найчастіше вони містяться в тканинах у зв'язаному стані та звільняються при виділенні з тканин і гідролізі.

Саліцилова кислота міститься в коренях дуба і виділяється як алелопатичний агент у навколишнє середовище. Крім того, у наш час виявлена її регулююча дія на ряд фізіологічних і біохімічних процесів у рослині (утворення етилену, відновлення нітратів тощо). Протокатехова кислота знайдена в лусках цибулі. Ванільна і галова кислоти зустрічаються в деревині. Остання входить до складу деяких дубильних речовин і може утворювати димери – дигалову кислоту, у молекулі якої складноефірним зв'язком з'єднані два залишки галової кислоти.

У рослинах було виявлено похідні фенольних кислот – альдегіди і спирти. Наприклад, у корі верби присутній саліциловий спирт. Але особливо відомий ванілін – ванільний альдегід. Він має дуже приємний запах і у вигляді глікозиду – глюкованіліну міститься в плодах і гілках ванільного дерева. Глікозид і сам ванілін широко застосовуються в кондитерській, миловарній і парфумерній промисловості.

Фенольні кислоти можуть з'єднуватися складноефірними зв'язками з цукрами, частіше з глюкозою. Із ряду рослин (ревінь, евкаліпт) виділений глікогалін, у якому карбоксильна група галової кислоти зв'язана з глікозидним гідроксилом глюкози.

С₆-С₃-Гідроксикоричні кислоти і кумарини

Широко поширені в рослинах гідрооксикоричні кислоти. Зазвичай вони перебувають у зв'язаному стані, а у вільному, крім кавової, зустрічаються рідко.

Для гідроксикоричних кислот характерна цис-транс-ізомерія. У розчині встановлюється рівновага між транс- і цис-формами. Ультрафіолет зрушує цю рівновагу вбік утворення цис-форм.

Цис-ізомери гідроксикоричних кислот є активаторами ростових процесів рослин, а транс-ізомери таких властивостей не мають.

У рослинах зустрічаються гідроксикоричні спирти – похідні відповідних кислот: кумарової – кумаровий спирт, ферулової – коніфериловий, синапової – синаповий. Спирти звичайно не накопичуються, а, очевидно, використовуються при утворенні лігніну, мономерами якого вони є.

Гідроксикоричні кислоти можуть утворювати складні ефіри з органічними кислотами аліфатичного ряду. Так, кавова кислота утворює ефіри з яблучною та винною кислотами. Перший ефір називають фазеоліновою кислотою, що присутня у листках квасолі. Другий – цикориновою кислотою. Вона знайдена у листках цикорію.

У рослинах поширені ефіри гідроксикоричних кислот і цукрів, частіше глюкози. Так, у квітках петунії та ротиків виявлені ефіри кавової, кумарової, ферулової кислот, а в злаках узагалі більшість гідроксикоричних кислот міститься у формі ефірів. Крім того, гідроксикоричні кислоти входять до складу полісахаридів і білків. Наприклад, ферулова кислота знайдена у ксиланах пшеничної муки й у полісахаридах ананасів.

Кумарини – це лактони, що утворюються при замиканні циклу між гідроксильною та карбоксильною групами в молекулі гідроксикоричної кислоти. При цьому бічний ланцюг кислоти має знаходитися в цис-формі, а гідроксил – в орто-положенні.

Кумарин – безбарвна кристалічна речовина з приємним запахом свіжоскошеного сіна. У вільному стані кумарин у рослинах не зустрічається. Він звичайно міститься у вигляді глікозидів (квітки і листки буркуну). У трав'янистих рослинах у клітинному соку є глікозид, який містить орто-кумарову кислоту. Під час косовиці рослинні тканини ушкоджуються, порушується проникність мембран. Глікозиди з клітинного соку стикаються з ферментами цитоплазми. Від глікозидів відщепляются цукри, і кумарова кислота після транс-цис-ізомеризації утворює лактон-кумарин. При цьому трава, що в'яне, набуває запаху сіна.

Кумарин і його глікозиди використовуються в парфумерній промисловості та при виготовленні деяких сортів тютюну.

У рослинах часто зустрічаються гідроксильовані кумарини в складі глікозидів. Наприклад, ескулетин з оплодня кінського каштана і скополетин із коренів скополії японської. Обидва ці кумарини мають Р-вітамінну активність та використовуються в медицині як засоби, що укріплюють стінки капілярів.

У буркуні білому знайдено дикумарин, який перешкоджає зсіданню крові. Цей та інші дикумарини використовуються як лікарські препарати, що запобігають утворенню тромбів.

С₆-С₃-С ₆-Флавоноїди

Це одна з найбільш різноманітних і поширених груп фенольних сполук. В основі будови молекул флавоноїдів лежить структура флавану, що складається з двох бензольних кілець і одного гетероциклічного (піранового).

Групи флавоноїдів розрізняються:

1) за ступенем окисленості або віднов-леності гетероциклічного кільця;

2) за природою і розташуванням замісників у кільцях А і Б (–ОН; –СН₃; –ОСН₃);

3) за здатністю утворювати глікозиди з різними цукрами. Флавоноїди поділяють на декілька груп. Ми будемо вивчати три основні групи:

1.Катехіни.

2.Антоціани.

3.Халкони.

Катехіни – найбільш відновлені флавоноїди. Вони не утворюють глікозидів. Катехін уперше був виділений із деревини Acacia catechu, звідси його назва. Катехіни знайдені у понад 200 видів рослин. Серед них найвідомішими є катехін і галокатехін.

Катехіни можуть утворювати ефіри з галовою кислотою – катехінгалати і галокатехінгалати. Катехіни містяться в багатьох плодах (яблука, груші, айва, вишні, сливи, абрикоси, суниці, ожина, смородина, брусниця, виноград), у бобах какао, зернах кави, у корі і деревині багатьох дерев (верба, дуб, сосна, ялиця, кедр, кіпарис, акація, евкаліпт). Особливо багато катехінів у листках і молодих пагонах чаю (до 30 %). Окисні перетворення катехінів відіграють важливу роль у чайному виробництві. Продукти окислення, а це в основному димери катехінів, мають приємний слабов'яжучий смак і золотаво-коричневе забарвлення. Це визначає колір і смакові якості кінцевого продукту. Катехіни мають високу Р-вітамінну активність, зміцнюють капіляри та нормалізують проникність стінок судин. Аналогічно діють і димери катехінів у чаї. Катехіни як мономери входять до складу конденсованих дубильних речовин.

Антоціани – найважливіші пігменти рослин. Вони забарвлюють пелюстки квіток, плоди, іноді листки в блакитний, синій, рожевий, червоний, фіолетовий кольори з різними відтінками і переходами. Всі антоціани – глікозиди. Їхніми агліконами є антоціанідини. Антоціани розчиняються у воді і містяться в клітинному соку.

Особливістю будови антоціанідинів є наявність у гетероциклічному кільці чотиривалентного кисню (оксонію) і вільної позитивної валентності.

У наш час відомо понад 20 антоціанідинів, серед яких найбільш поширені чотири: пеларгонідин, ціанідин, дельфінідин і мальвідин (метильоване похідне дельфінідину).

Антоціанідини частіше глікозильовані біля С-3, рідше в інших положеннях. Якщо глікозиди утворюються приєднанням двох цукрів, то це відбувається біля С-3 і С-5. Наприклад, глікозид пеларгонін, що містить дві молекули глюкози в С-3 і С-5 положеннях, виявлений у пеларгонії й айстр.

Як моносахариди в антоціанах зустрічаються глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, рідше арабіноза, а в якості дисахаридів – найчастіше рутиноза, софороза, самбубіоза. Іноді антоціани містять трисахариди, звичайно розгалужені. Наприклад, у ягодах смородини і малини знайдений антоціан, у якому з цианідином зв'язаний розгалужений трисахарид.

Іноді до одного з цукрів антоціану ефірним зв'язком приєднується залишок гідроксикоричної кислоти.

Забарвлення антоціанів залежить від ряду чинників:

1) концентрації антоціанів у клітинному соку;

2) наявності у циклі Б груп –ОН і –ОСН₃;

3) рН клітинного соку;

4) комплексоутворення антоціанів із катіонами;

5) копігментації – суміші антоціанів і присутності в клітинному соку інших речовин фенольної природи;

6) поєднання із забарвленням пластидних пігментів.

Розглянемо ці чинники докладніше.

1. Концентрація антоціанів у клітинному соку може змінюватися в широкому діапазоні – від 0,01 до 15 %. Наприклад, у звичайній синій волошці міститься 0,05 % антоціану ціаніну, а в темно-пурпуровій його 13-14 %.

2. Збільшення кількості груп -ОН у молекулі антоціану підсилює інтенсивність синього забарвлення, а груп -ОСН₃ – червоного.

3. У зв'язку з тим, що в молекулах антоціану є вільна валентність, забарвлення може змінюватися залежно від рівня рН. Звичайно у кислому середовищі антоціани мають червоний колір різної інтенсивності і відтінків, а в лужному – синій.

Такі зміни в забарвленні антоціанів можна спостерігати, додаючи кислоту або луг до кольорового соку смородини, вишні, столового буряка або червонокачанної капусти. У природі різких змін рН клітинного соку не відбувається, тому цей чинник не відіграє великої ролі у забарвленні антоціанів. Можна тільки зауважити, що деякі рожеві і червоні квітки при в'яненні синіють. Це вказує на зміну рН у клітинах, що відмирають.

4. Велике значення в забарвленні квіток і плодів має здатність антоціанів до хелатоутворення з іонами металів. Це добре видно на прикладі волошки і троянди. В їхніх пелюстках міститься однаковий антоціан – ціанін. У пелюстках синьої волошки ціанін утворює комплекс з іонами Fе (4 молекули ціаніну зв'язані з одним атомом Fе). У пелюстках червоних троянд присутній вільний ціанін. Інший приклад. Якщо звичайну гортензію з рожевими квітками вирощувати на мінеральному середовищі, що містить алюміній і молібден, то квітки набувають синього кольору.

5. Звичайно в клітинному соку багатьох квіток і плодів присутній не один, а декілька пігментів. При цьому забарвлення залежить від їх суміші, яку називають копігментацією. Так, забарвлення плодів чорниці обумовлене копігментацією дельфіні ну і мальвіну. У фіолетових квітках картоплі знайдено 10 різних антоціанів.

Кольоровий малюнок пелюсток багатьох квіток визначається або локальним збільшенням концентрації одного пігменту (наперстянка), або накладенням додаткового пігменту на основний (у центрі квіток маку на загальному тлі пеларгоніну накладається висока концентрація ціаніну).

На забарвлення впливає також копігментація антоціанів з іншими речовинами, наприклад із танінами. Так, пурпурові і темно-червоні троянди містять той самий ціанін, але в темно-черво них він копігментований з великою кількістю таніну.

6. При поєднанні синіх антоціанів клітинного соку і жовто-червоних каротиноїдів хромопластів утворюється коричневе забарвлення пелюсток деяких квіток.

Деякі антоціани рослин

Антоціан	Аглікон	Цукор	Рослини
Пеларгонін	Пеларгонідин	2 глюкози	Пеларгонія, айстри
Ціанін	Ціанідин	2 глюкози	Троянди, волошки
Кераціанін	Ціанідин	Глюкоза, рамноза	Вишні
Пруніціанін	Ціанідин	Рамноза, глюкоза	Сливи
Ідаін	Ціанідин	Галактоза	Брусниця
Хризантемін	Ціанідин	Глюкоза	Айстри, чорниця, бузина
Мальвін	Мальвідин	2 глюкози	Мальви
Енін	Мальвідин	Глюкоза	Виноград
Дельфіній	Дельфінідин	Рамноза, глюкоза	Шпорник
Вігланін	Дельфінідин	Глюкоза, рамноза	Мати-й-мачуха

Халкони, або антохлори – це флавоноїди з розкритим гетероциклом. Вони надають пелюсткам квіток жовтого кольору. Їх поширення обмежене дев'ятьма родинами. Зустрічаються вони у вигляді глікозидів. Халконами, наприклад, є ізосаліпурпозид із жовтих квіток гвоздики, флоридзин із кори і листків яблуні.

Флоридзин є інгібітором росту яблуні. При вживанні людиною він викликає одноразове інтенсивне виділення глюкози в кров – «флоридзиновий діабет».

Дата добавления: 2014-01-04