Галогены

Круговороты биогенных микроэлементов

Круговорот калия

Геохимический цикл этого биофильного элемента про­текает преимущественно в земной коре. Он включает разнообразные процессы выветривания горных пород и кристаллохимические превращения сили­катных пород, в результате которых катионы калия К⁺ высвобождаются и затем поглощаются корневой системой растений. В биологическом звене своего круговорота калий участвует в процессах фотосинтеза, существенно вли­яет на обмен углеводов, азотсодержащих и фосфорных соединений. Он кон­центрируется преимущественно в семенах, плодах, органах и тканях расте­ний. Поскольку во всех живых организмах калий содержится в ионной форме, практически не образуя при этом соединений с органическими веществами, при отмирании организмов он быстро переходит в окружающую среду (по­чвы и грунты) и вовлекается в круговорот живым веществом суши.

Круговорот калия в гидросфере практически не изучен. Ежегодно до 90 млн т его поступает с водным стоком в Мировой океан и лишь некоторая часть этой массы поглощается гидробионтами, а остальная не фиксируется и даль­нейшие пути ее неизвестны.

Микроэлементы, как и макроэлементы, мигрируют между орга­низмами и средой. Многие из них концентрируются в тканях благо­даря химическому сходству с какими-либо важными биогенными элементами, что может оказаться опасным для организма. Некоторые второстепенные элементы попадают в круговорот в результате дея­тельности человека. Угрозу представляют токсичные отходы, все в больших объемах сбрасываемые в окружающую среду и примеши­вающиеся к основным круговоротам жизненно важных элементов. Большинство второстепенных элементов в концентрациях и формах, обычных для природных систем, не оказывают отрицательного влия­ния на организмы, так как последние к ним адаптированы. Но и очень редкий элемент, если он вносится в среду в форме высокоток­сичного соединения металла или искусственного радиоактивного изотопа, может приобрести важное значение, так как даже неболь­шие количества такого вещества способно оказывать значительный биологический эффект.

Самым распространенным из галогенов является хлор, который содержится в биосфере в макроколичествах, тогда как фтор, бром, йод являются микроэлементами. Все галогены имеют сходное строе­ние внешнего электронного слоя.

Галогены в природных условиях играют важную роль в биохи­мических процессах. Их анионы подвижны в земной коре, хотя могут проявлять литофильные свойства.

Соединения хлора. Химия соединений хлора в биосфере сравнительно проста. Практически все встречающиеся в почвах хлориды легко растворимы: NaCl, KC1, СаС1₂, MgCl₂. Растворимы также хлориды большинства микроэлементов, за исключением хлоридов серебра и ртути. Хлорид-ион может удерживаться в почве в виде обменного аниона, что характерно для органогенных почв с повышенной плотностью положительных зарядов. Уровни содержания хлоридов колеблются в широких пределах: от 1-10 мг/кг в почвах гумидных областей до не­скольких процентов в засоленных почвах,

В природной обстановке хлориды в значительных количествах накапливаются, только в засоленных почвах, преимущественно в ре­гионах с аридным климатом. Однако широкое применение хлорида натрия для очистки автострад от снега и льда и в других технических целях привело к тому, что даже в условиях влажного климата хло­рид-ион стал входить в число наиболее распространенных загряз­няющих веществ.

Соединения йода. Содержание йода в земной коре колеблется от 0,01 до 6 мг/ кг, достигая максимума в обогащенных органическим веществом слан­цах. Минеральные соединения йода легкорастворимы, поэтому йод энергично выносится в гидросферу при выветривании горных пород. Химия йода как биофильного элемента во многом обусловлена его участием в биологических процессах. Йод входит в состав тирокси­на - гормона щитовидной железы, и недостаток йода ослабляет ее деятельность, привода к заболеваниям человека (зоб) и животных.

В почвах содержится от 0 1 до 40 мг/кг йода при среднем со­держании порядка 3 мг/кг. В почвах ряда островов (Ирландии, Япо­нии, Новой Зеландии) содержание йода может достигать 80 мг/кг, что обусловлено высоким содержанием йода в морской воде. Почвы прибрежной зоны также обогащены йодом, тогда как почвы, сфор­мированные на современных ледниковых отложениях, обычно им обеднены. Легкие почвы гумидных районов также относительно обеднены йодом, а высокогумусные и оглеенные почвы - обогаще­ны. При обычных условиях йод существует в виде иодидов, иодатов, йодорганических соединений. Накоплению йода в почвах способст­вует обогащение их коллоидными частицами и органическим веществом. В кислых почвах подвижность йода возрастает, что способст­вует его потерям, особенно при легком механическом составе.

Загрязнения окружающей среды йодом и его соединениями возможно при сжигании углей (вблизи ТЭЦ) или бурых водорослей, из которых добывают йод, а также в районах автомагистралей. Неко­торые осадки сточных вод могут служить источником загрязнения поверхностных горизонтов йодом. В связи с развитием ядерной энер­гетики особую актуальность приобретает проблема выбросов и обна­ружения в биосфере долгоживущих радионуклидов , .

Соединения брома. Содержание брома в земной коре колеблется от 0,2 до 10 мг/кг, причем максимальные концентрации характерны для глинистых от­ложений. Бром - сильнолетучий элемент, его соли легкораствори­мые. К числу природных минералов брома относятся AgBr, Ag (Br, Сl, I).

Основными антропогенными источниками брома могут быть фумиганты (метилбромид) или пестициды, используемые в газооб­разном состоянии, калийные удобрения, а также автомобильные вы­хлопы.

Содержание брома в почвах колеблется от 5 до 40 мг/кг. В тор­фах и почвах, обогащенных органическим веществом, содержание брома может достигать 120 - 170 мг/кг.

Избыток брома токсичен для растений.

Соединения фтора. Свойства соединений фтора значительно отличаются от свойств других галогенопроизводных.

Фториды щелочных металлов растворимы в воде и их раст­воримость уменьшается в ряду KF > NaF > LiF. Фтор образует 92 ми­нерала, в том числе фторапатит Са₁₀(РО₄)₆F₂, флюорит CaF₂ (48,7% F), криолит 3NaF∙A1F₃ (54,3% F), биотит, мусковит (3-4% F), фосфори­ты (апатиты, химически связанные в разной пропорции с фосфатами кальция) - 0,1-6% F.

Фторсодержащие минералы обычно находятся в горных поро­дах и почвах в рассеянном состоянии, но встречаются и в виде ме­сторождений.

Главными источниками фтора в окружающей среде, в том числе в почве, являются:

1) разрушающиеся горные породы, содержащие в среднем 0,03% F и их минералы (апатит, турмалин, биотит, мусковит, другие слюды);

2) вулканические газы;

3) газопылевые выбросы алюминиевых, сталелитейных, сте­кольных и фарфоровых заводов, в состав которых входят NaF, KF, NaAlF₄, A1F₃, CaF₂, HF, SiF₄;

4) фосфорные удобрения, содержащие от 1 до 4% фтора, фосфогипс (0,3-0,8% F), другие химические мелиоранты.

Фтор накапливается преимущественно в илистой фракции почв (до 70%), тогда как в песчаной фракции его содержание не превыша­ет 0,2-4% от общего количества, поэтому глинистые почвы всегда содержат больше фтора, чем песчаные.

Природный фтор малодоступен растениям. Напротив, поступа­ющие в почву при техногенном загрязнении соединения фтора лег­корастворимы и доступны для растений. Значительная часть посту­пившего фтора либо фиксируется почвенными компонентами (гли­нистыми минералами, карбонатами кальция, соединениями фос­фора), либо выщелачивается из почв легкого механического состава в нижележащие горизонты. Способность почв удерживать фтор обу­словливается значениями рН почвенного раствора. Наиболее высо­кой поглотительной способностью по отношению к фтору характери­зуются кислые почвы. По мере возрастания рН способность почв свя­зывать фторид-ион быстро падает.

На территориях, прилегающих к алюминиевым, суперфосфат­ным, металлургическим заводам, значительно повышается содер­жание фтора в почвах и растениях. Наибольшие концентрации в поч­вах аридных регионов бывают приурочены к летнему периоду, в пе­риоды дождей содержание подвижного фтора несколько снижается благодаря его связыванию твердыми фазами и частичному выщела­чиванию.

Почвы на известняках сорбируют примерно в 2 раза больше фтора, чем почвы на базальтах, и в 3-4 раза больше, чем песчаные почвы. Интенсивная сорбция фтора имеет важное экологическое зна­чение; это, в частности, снижает поступление фтора в почвенно-грунтовые воды при химическом загрязнении. Преимущественные механизмы связывания — взаимодействие фторид-иона с оксидами и гидроксидами А1 и Fe. При хемосорбции фторида на гидроксидах, вероятно, обменно выделяется в раствор ОН^- и рН равновесного рас­твора повышается. Связывание фторид-иона гидроксидами железа зависит от концентрации F^-, рН и строения минеральной фазы. Минимальное связывание наблюдается при рН более 7. В кислой среде связывание фторид-иона увеличивается в ряду гематит<лимонит < гидроксид железа.

При взаимодействии фторидов с А1(ОН)₃ значительная часть гидроксида алюминия растворяется вследствие образования ком­плекса A1F_X, если, конечно, в реагирующей системе было высокое отношение (F^-):(A1). При низких соотношениях фторид-иона и алю­миния твердые фазы устойчивы в диапазоне рН 4-7 и интенсивно фиксируют фторид-ион. Таким образом, избыток F^- может перево­дить в раствор почвенный А1, но в диапазоне рН 4-7 твёрдый А1(ОН)₃ может удалять F^- из водной фазы, очищая почвенный рас­твор и предупреждая загрязнение фтором природных вод и растений.

Фтор вызывает сильные изменения природных почв. Добавле­ние к почве NaF практически всегда вызывает увеличение рН, повы­шает растворимость органического вещества. В кислых почвах эта закономерность более выражена, чем в щелочных. Значительно уве­личивается подвижность Al, Fe, Ca, умеренное увеличение характер­но для Mg, К, Мn, Р. Небольшое увеличение растворимости (под­вижности) выявлено для Cd, Cr, Ni, Cu, Zn, В, Мо, Ва.

Фреоны. Группа фтор- и фторхлоруглеводородов жирного ряда, главным образом метана, которые, благодаря своим термодинамическим свой­ствам, нашли широкое применение в практике как хладоносители в холодильных машинах, называется фреонами (слово фреон происхо­дит от лат. frigor - холод). Фреоны представляют собой газообраз­ные или жидкие вещества, как правило, хорошо растворимые в органических растворителях, а также во многих смазочных маслах и практически нерастворимые в воде. Фреоны негорючи, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом и относительно инертны. Они не действуют на большинство металлов (до 200°С), стойки к окислите­лям, кислотам. При контакте с открытым пламенем фреоны разлага­ются с образованием токсичных дифтор- и фторхлор-фосгенов. Из­вестны следующие фреоны: CF₄ - фреон-14; ССlF₃ - фреон-13; CC1₂F₂ - фреон-12; CHC1F₂ - фреон-22; CC1₃F - фреон-11; CBrF₃ -фреон-13. Наибольшее значение имеет фреон-12 (Ф-12), получаемый при действии фторида сурьмы (III) на тетрахлорид углерода:

Производство Ф-12 достигает 85% всей мировой продукции фторогранических соединений. Фреоны устойчивы к действию серной кислоты и концентрированных щелочей, не взаимодействуют с большинством металлов. Фреоны нетоксичны для организма, однако их воздействие на окружающую среду может иметь и негативные по­следствия - образование «озоновой дыры».

Дата добавления: 2014-01-04