Соединения элементов подгруппы меди

Соединения Сu (I), Аg (I), Аu (I). Меди и ее аналогам в степени окисления +1 отвечает электронная конфигурация d ¹⁰. Полагают, что ионы Э могут выступать не только в качестве s-акцепторов, но и p-доноров электронных пар. При этом подвижность d -электронных пар в ряду Сu (I)—Аg (I)—Аu (I) возрастает, что определяет усиление в этом ряду способности к p-дативному взаимодействию.

Как уже указывалось, степень окисления +1 наиболее характерная степень окисления серебра. У меди и в особенности у золота эта степень окисления проявляется реже. В водных растворах она в основном стабилизируется в присутствии лигандов p-акцепторного типа. Так, в растворах равновесия

2Сu⁺¹ (р) «Сu⁰ (т) +Сu⁺² (р) и 3Аu⁺¹ (р) «2Аu⁰ (т) + Аu⁺³ (р)

смещаются в сторону образования производных Э (I) в присутствии, например, ионов СN^- и I^-.

Для меди (I) и ее аналогов наиболее характерны координационные числа 2 и 4, а для Аg (I) — также 6.

Так, кристаллы АgСN, АgSСN, АuI, ЭN₃ образованы цепочками типа:

	В кристаллах Сu2O и Аg2О имеет место линейнотетраэдрическая координация атомов, в галогенидах СuНаl координационное число меди равно 4 (структурный тип сфалерита, и галогенидах АgНаl координационное число серебра равно 6 (структурный тип NaCl).
	Рис. 1. Кристаллическая структура куприта Cu2O.

Бинарные соединения Сu (I), Аg (I) и Аu (I) твердые кристаллические солеподобные вещества, в большинстве нерастворимы в воде. Производные Аg (I) образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ, а Сu (I) и Аu (I) при восстановлении соответствующих соединений Сu (II) и Аu (III). Из солей кислородсодержащих кислот и Э (I) относительно более устойчивы производные серебра (растворимые в воде АgNО₃, АgСlО₄, АgСlО₃, плохо растворимые Аg₂SО₄, Аg₂СО₃ и др.).

Для Э (I) аквокомплексы малостойки и кристаллогидраты не характерны, но для Сu (I) и Аg (I) устойчивы амминокомплексы типа [Э(NН₃)₂]⁺. Поэтому большинство соединений Сu (I) и Аg (I) довольно легко растворяется в присутствии аммиака, например:

СuСl (т) + 2Н₃N (р) = [Сu(NН₃)₂] Сl (р)

Аg₂О (т) + 4Н₃N (р) + Н₂O (ж) = 2[Аg(Н₃N)₂](ОН) (р)

Гидроксиды типа [Э(NН₃)₂](ОН) значительно устойчивее, чем ЭОH, и по силе приближаются к щелочам. Это объясняется уменьшением поляризующего действия катиона Э⁺ на ионы ОН^- за счет экранирования молекулами аммиака.

Гидроксиды ЭОН неустойчивы. При попытке их получения по обменным реакциям выделяются оксиды Сu₂О (красный), Аg₂О (темно-коричневый), например:

2АgNО₃ (р) + 2NаОН (р) = Аg₂О (т) + 2NаNО₃ (р) + Н₂О (ж)

Кислотная природа бинарных соединений Э (I) проявляется при взаимодействии с соответствующими основными соединениями. При этом образуются различного рода купраты (I), аргентаты (I) и аураты (I). Так, Э₂O несколько растворимы в концентрированных растворах щелочей:

Сu₂O (т) + 2NаОН (р) + Н₂О (ж) = 2Nа[Сu(ОН)₂] (р)

Нерастворимые в воде и кислотах галогениды ЭНаl довольно значительно растворяются в крепких растворах галогеноводородных кислот или основных галогенидов:

СuСl (т) + НСl (р) = Н[СuСl₂] (р)

АgI (т) + КI (р) = К[АgI₂] (р)

Аналогично ведут себя нерастворимые в воде цианиды ЭСN, сульфиды Э₂S и пр. Из подобных реакций большое значение имеет реакция растворения галогенидов серебра в растворах тиосульфата натрия

АgВr (т) + 2Nа₂S₂О₃ (р) = Nа₃[Аg(S₂О₃)₂] (р) + NаВr (р)

Эта реакция имеет место при закреплении фотоматериалов гипосульфитом.

Из комплексов Э (I) наиболее устойчивы цианидные производные:

Повышение устойчивости в указанном ряду можно объяснить усилением p-дативного взаимодействия М—СN.

Так же можно объяснить повышение устойчивости галогенокомплексов в ряду:

и уменьшение растворимости галогенидов в ряду ЭF—ЭСl—ЭВr—ЭI:

Большинство соединений меди (I) и золота (I) легко окисляется (даже молекулярным кислородом воздуха), переходя в устойчивые производные соответственно Сu (II) и Аu (III), например:

4Сu⁺¹Сl (т) + O₂ (г) + 4НСl (р) = 4Сu⁺²Сl₂ (р) + 2Н₂O (ж)

Для соединений Сu (I) и Аu (I) характерные также реакции диспропорционирования:

2Сu⁺¹Сl (т) «Сu⁰ (т) + Сu⁺²Сl₂ (р)

3Аu⁺¹Сl (т) + КСl (р) = К[Аu⁺³Сl4] (р) + 2Аu⁰ (т)

Большинство соединений Э (I) при небольшом нагревании и при действии света легко распадается. Поэтому их обычно хранят в банках из темного стекла. Светочувствительность галогенидов серебра используется для приготовления светочувствительных эмульсий. Важное значение имеет АgNО₃, из которого получают все остальные производные серебра. Оксид меди (I) применяют для окрашивания стекла, эмалей, а также в полупроводниковой технике.

Соединения Сu (II). Степень окисления +2 характерна только для меди. Максимальное координационное число Сu (II) равно 6, что соответствует октаэдрическим комплексам (структурным единицам) следующей электронной конфигурации:

Поскольку на -орбитали (в отличие от ) имеется только один электрон, связь Сu-лиганд за счет -электронов прочнее, чем за счет -электронов. Иными словами, четыре лиганда в плоскости ху связаны с атомом Сu прочнее, чем два лиганда, расположенные по оси z. Поэтому расстояние между атомами Сu и лигандами в плоскости ху короче, чем между атомом Сu и лигандами, расположенными по оси z, например в кристалле СuСl₂:

Иногда это различие столь велико, что комплексы Сu (II) можно рассматривать как квадратные. Таким образом, чаще всего встречаются соединения, в которых координационное число меди равно четырем (квадрат) и шести (искаженный октаэдр).

Для меди (II) характерны как катионные, так и анионные комплексы. Так, при растворении солей Сu (II) в воде или при взаимодействии СuО (черного цвета) и Сu(ОН)₂ (голубого цвета) с кислотами образуются голубые аквокомплексы [Сu(ОН₂)₆]²⁺. Такую же окраску имеет большинство кристаллогидратов, например Сu(NO₃)₂×6Н₂O.

В медном купоросе СuSO₄×5Н₂O вокруг Сu (II) координированы четыре молекулы воды в плоскости и две SO₄^2--группы по оси. Пятая молекула Н₂O играет роль мостика, объединяющего водородными связями молекулы Н₂O в плоскости и SO₄^2—группу (рис. 2):

Рис. 2.

Рис. 3.

Часть молекул воды играет роль мостика и в других кристаллогидратах с нечетным числом молекул воды (NiSО₄×7Н₂O, FеSO₄×7Н₂O).

Встречаются также кристаллогидраты Сu (II), имеющие зеленую и темно-коричневую окраску. В этом случае кроме молекул воды роль лигандов играют соответствующие анионы. Так, в зеленом СuСl₂×2Н₂O атомы Сu окружены двумя молекулами воды и четырьмя атомами хлора (рис. 3).

При прибавлении воды СuСl₂×2Н₂O меняет окраску до голубой, т. е. при этом происходит образование аквокомплекса [Сu(OН₂)₆]²⁺.

Гидролиз солей Сu (II) часто сопровождается образованием малорастворимых в воде основных солей состава Сu(NO₃)₂×3Сu(ОН)₂, СuSO₄×2Сu(ОН)₂, СuСl₂×3Сu(ОН)₂. Их можно рассматривать как производные оловых катионных комплексов. Большинство из этих соединений встречается в виде минералов.

Из других катионных комплексов меди (II) очень характерны комплексы с азотсодержащими лигандами, например [Сu(NН₃)₄(ОН₂)₂]²⁺ и хелатный [Сu(еn)₂(ОН₂)₂]²⁺, константы нестойкости которых соответственно равны 1×10^-13 и 3×10^-21. Образованием аммиакатов, в частности, объясняется растворение Сu(ОН)₂ в водных растворах аммиака:

Сu(ОН)₂ (т) + 4NН₃ (р) + 2Н₂O (ж) = [Сu(NН₃)₄(ОН₂)₂](ОН)₂ (р)

Замена в аквокомплексе [Сu(ОН₂)₆]²⁺ молекул воды на азотсодержащие лиганды приводит к появлению более интенсивной синей окраски:

Это изменение цвета обязано усилению поля лигандов в ряду ОН₂—NН₃—еn, вызывающему смещение полосы поглощения из далекой красной в среднюю красную область спектра. (Максимум поглощения иона [Сu(OН₂)₆]²⁺ наблюдается при ~800 нм, а у [Сu(NН₃)₄(ОН₂)₂]²⁺ при 600 нм). С другой стороны, СuSO₄ бесцветен, так как поле иона SО₄^2- настолько слабое, что d — d -переходу отвечает поглощение в инфракрасной области.

Соединения Сu (II) в общем устойчивее, чем однотипные производные Сu (I). Так, Сu(ОН)₂ распадается на СuО и Н₂O лишь при нагревании; разложение СuF₂ и СuСl₂ на СuНаl и Наl₂ начинается соответственно при 950 и 500 °С. Однако СuI₂ (DG⁰ = —8,2 кДж/моль) разлагается уже при обычных температурах, переходя в СuI (DG⁰ = —71 кДж/моль). Поэтому при попытке получения СuI₂ по обменной реакции протекает окислительно-восстановительная реакция -

2Сu²⁺ (р) +4I^- (р) = 2СuI (т) + I₂ (т)

Аналогичным образом неустойчивы Сu(СN)₂ и Сu(SСN)₂:

2СuSО₄ (р) + 4КСN (р) = 2СuСN (т) + (СN)₂ (г) + 2К₂SO₄ (р)

Для меди (II) характерны также анионные комплексы купраты (II). Так, Сu(ОН)₂ при нагревании в концентрированных растворах щелочей частично растворяется, образуя синие гидроксокупраты (II) типа М⁺¹₂[Сu(ОН)₄]. Некоторые из них выделены в свободном состоянии. В водных растворах гидроксокупраты (II) легко разлагаются, что свидетельствует о слабости кислотных свойств Сu(ОН)₂.

В избытке основных галогенидов СuНаl₂ образуют галогенокупраты (II) типа M⁺¹[СuНаl₃] и М⁺¹₂[СuНаl₄]. В отличие от Сu(СN)₂ вполне устойчивы и хорошо растворимы в воде цианокупраты (II) типа М⁺¹₂[Сu(СN)₄]. Анионные комплексы Сu (II) ивестны также с карбонат-, сульфат- и другими анионами. Так, выделен темно-синий карбонатокупрат (II) калия К₃[Сu(СO₃)₂]. Из растворов сульфатов щелочных металлов СuSO₄ кристаллизуется в виде М¹⁺₂Сu(SO₄)₂×6Н₂О.

Из производных серебра (II) более или менее устойчивы АgF₂ и некоторые комплексные соединения с органическими лигандами. Соединения золота (II) неизвестны.

Из соединений меди (II) технически наиболее важен кристаллогидрат СuSО₄×5Н₂O (медный купорос). Он применяется для получения минеральных красок, для борьбы с вредителями и болезнями растений в сельском хозяйстве, служит исходным продуктом для получения меди и ее соединений и т. д.

Соединения Сu (III), Аg (III), Аu (III). Степень окисления + З наиболее характерна для золота. Диамагнетизм соединений золота (III) согласуется с участием в образовании связей 5 d 6 s 6 р ²-орбиталей иона Аu³⁺ (d ⁸):

Это отвечает квадратной конфигурации комплексов и структурных единиц соединений золота (III).

Из бинарных соединений Аu (III) известны:

В воде растворимы лишь АuСl₃ и АuВr₃, состоящие из димерных плоских молекул:

Основным исходным продуктом для получения других соединений золота является АuСl₃, который получают взаимодействием порошка Аu с избытком Сl₂ при 200 °С.

Галогениды, оксид в гидроксид Аu (III) — амфотерные соединения с преобладанием кислотных признаков. Так, Аu(ОН)₃ легко растворяется в щелочах, образуя гидроксоаураты (III):

NаОН + Аu(ОН)₃ = Nа[Аu(ОН)₄]

Даже растворение в кислотах Аu(ОН)₃ происходит за счет образования анионных комплексов:

Аu(ОН)₃ + 4НNO₃ = Н[Аu(NО₃)₄] + 3Н₂O

Нитрато- и цианоаураты (III) водорода выделены в свободном состоянии. В присутствии солей щелочных металлов образуются нитрато-М⁺¹[Аu(NO₃)₄], сульфато-М⁺¹[Аu (SO₄)₂], циано-М⁺¹ [Аu (СN)₄], сульфидо-М⁺¹[АuS₂] и другого типа аураты (III).

Кислотный характер галогенидов Аu (III) проявляется в их исключительной склонности давать галогеноаураты (III) М⁺¹[АuНаl₄] (константа нестойкости иона [АuСl₄]^- равна 5×10^-22). Большинство галогеноауратов (III) хорошо растворимо в воде и органических растворителях.

Особая склонность Аu (III) к образованию анионных комплексов проявляется и при гидролизе его тригалогенидов:

АuСl₃ + Н₂O «Н[Аu(ОН)Сl₃]

АuСl₃ + Н₂O «Н₂[АuOСl₃]

Образующаяся при этом кислота Н₂[АuОСl₃] с ионами Аg⁺ дает труднорастворимую соль Аg₂[АuОСl₃], а не АgСl, что указывает на большую устойчивость иона [АuОСl₃]^2-.

Для Сu (III) и Аg (III) известны фторопроизводные: синий К₃[СuF₆] и желтый К[АgF₄]. При окислении Сu(ОН)₂ в щелочной среде получаются гидроксо- и оксокупраты (III) типа КСuО₂ и К[Сu(OН)₄]:

2Сu⁺²(ОН)₂ + NaClO + 2NаОН = 2NаСu⁺³О₂ + NаСl + 3Н₂O

Степень окисления +3 у меди и серебра стабилизируется в комплексных иодатах (VП) и теллуратах (VI), например К₇[Сu(IО₆)2]×7Н₂O, Nа₉[Сu(ТеО₆)₂] (коричневого цвета) и К₆Н[Аg(IО₆)₂]×10Н₂O, Nа6Н₃[Аg(ТеО₆)2]×20Н₂О (желтого цвета). Соединения Сu (III) и Аg (III) — сильные окислители.

Дата добавления: 2014-01-04