Расщепление четвертичных аммониевых оснований

Способы:

А) Перегонка водного или водно-спиртового раствора аммонийгидроксида, обычно в вакууме, температура 100-200°C.

Б) Концентрирование водного раствора до сиропа в процессе перегонки или лиофильной сушки при пониженных температурах (меньше нуля градусов) с последующим нагреванием сиропа в вакууме.

Метод не препаративный, но часто использовался для изучения строения аминов, в частности, алкалоидов. Фактически это третья стадия исчерпывающего метилирования по Гофману (или разложения по Гофману):

Побочно происходит реакция нуклеофильного замещения:

Если ни один из радикалов не содержит b-водородов, то при пиролизе такого аммониевого основания единственной реакцией будет замещение:

Если b-водороды есть, то происходит элиминирование.

Механизм реакции разложения четвертичных аммониевых оснований

Обычно Е2, анти-элиминирование.

В случае стерически затрудненных субстратов реализуется механизм Е_i:

Ориентация двойной связи

Ациклические субстраты следуют правилу Гофмана. Субстраты с циклогексильными группами – правилу Зайцева.

Об ориентации по Гофману:

1) Если при атоме азота имеются три метильные группы (R=CH₃), т. е. присутствует только одна группа с b-водородами, способная к отщеплению, то внутри отщепляющейся от азота группы отщепляется водород, связанный с наименее алкилированным (наиболее гидрогенизированным) углеродным атомом, т. е. расщепление по Гофману контролируется статистическим фактором (кинетический контроль):

2) Если у атома азота имеется более чем одна группа с b-водородами, способная к отщеплению, то преимущественно отщепляется группа, имеющая больше водородов в b-положении:

Т. е. этил с 3 b-водородами отщепляется (в виде этилена) намного легче, чем любая другая более длинная н-алкильная группа с 2 b-водородами; или, другими словами,

b-водород легче всего отщепляется от метильной группы CH₃, затем от замещенной метильной группы CH₂R, а труднее всего от дизамещенной метильной группы CHR₂ (оригинальная формулировка правила Гофмана, 1851 г.).

Если в одном из продуктов возможно сопряжение кратных связей, то преимущественно образуется продукт с сопряженными связями, т. е. правило Гофмана теряет свое значение:

Дата добавления: 2014-01-04