Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента

Реакции на электродах

Элемент Даниэля-Якоби

Гальванический элемент

(рис. DSC00804)

Если соединить цинковый и медный электроды проводником, то электроны будут переходить с цинковой пластины, заряженной отрицательно, на медную, заряженную или менее отрицательно, или даже положительно. Появляется электрический ток. При этом равновесие ДЭС нарушается. Новые ионы цинка будут переходить в раствор. На медной пластинке будут разряжаться ионы меди. Пойдет самопроизвольный процесс.

Гальваническим элементом называется устройство, в котором химическая энергия превратится в электрическую.

(А) Zn + Cu²⁺→ Zn²⁺ + Cu - окисление

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, в гальваническом элементе обозначается А(-).

(К) Cu²⁺ + 2e→ Cu - восстановление

Реакция в гальванических элементах в ионной форме Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

В молекулярной форме Zn + CuSO₄ → Zn SO₄ + Cu

Условная запись гальванического элемента (-) Zn׀ Zn²⁺¦ Cu²⁺׀ Cu (+)

С ключом (нет диффузионного потенциала на границе двух растворов)

(-) Zn׀ Zn²⁺ ║ Cu²⁺׀ Cu (+)

ЭДС источника тока называется величина, численно равная работе сторонних сил по перемещению единичного заряда внутри источника тока с одного полюса на другой.

Согласно закону Ома для полной цепи, разность потенциалов на полюсах источника тока меньше, чем ЭДС на величину падения напряжения внутри источника тока.

Если ток в цепи бесконечно мал, то гальванический элемент работает обратимо, электродные потенциалы являются равновесными, падение напряжения внутри источника тока бесконечно мало. ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных электродных потенциалов:

В гальваническом элементе работа сторонних сил – это полезная работа химических реакций (полезная работа равна всей работе за вычетом работы расширения).

В обратимых условиях работы полезная работа максимально равна убыли энергии Гиббса.

Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляется по уравнению изотермы реакции.

Для реакции

ν₁А₁ + ν₂А₂ → ν₃А₃ + ν₄А₄

_,

здесь ΔG вычислена в расчете на один пробег реакции, то есть на 1 моль того вещества, которое имеет стехиометрический коэффициент, равный 1 или на ν_i молей вещества с коэффициентом ν_i. При этом, заряд, проходящий через раствор

,

где Z - зарядовое число, F – постоянная Фарадея.

ЭДС гальванического элемента

- уравнение Нернста.

Здесь - стандартная ЭДС.

Пример. Для гальванического элемента Даниэля-Якоби.

Zn + Cu²⁺↔ Zn²⁺ + Cu

Определение электродных потенциалов

Электродный потенциал – это разность потенциалов между металлом и раствором. Для его измерения в раствор нужно вводить второй электрод, поэтому измерять приходится разность потенциалов между первым и вторым электродом.

В качестве второго электрода – электрода сравнения принимают нормальный (стандартный) водородный электрод. Его потенциал принимают равным нулю.

(рис. DSC00806, DSC00809)

Достоинства: высокая точность воспроизведения потенциала. Недостаток: чувствительность к условиям работы.

Более удобно использовать в качестве электрода сравнения другой электрод, например, каломельный (хлорсеребряный) электрод. Его потенциал измерен относительно водородного.

(рис. DSC00799)

Достоинства: стабильность работы, т.к. концентрация анионов Сl^-, от которой зависит потенциал практически постоянна.

Для того, чтобы определить потенциал исследуемого электрода (например цинкового) надо этот электрод соединить с водородным и измерить ЭДС полученного гальванического элемента. При этом предполагается, что исследуемый электрод имеет положительный потенциал, поэтому он записывается справа.

Pt, H₂ | H⁺ || Zn²⁺ |І Zn

Предполагаемая реакция Zn²⁺ + H₂ ↔ Zn + 2H⁺

ЭДС этого элемента

φ_Zn²⁺ _{І Zn} = φ⁰ _Zn²⁺ _{І Zn} +(RT/2F) ln a_Zn²⁺

Получаем формулу для расчета потенциала металлического электрода

при 25⁰С

.

Измерение ЭДС

ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных электродных потенциалов. Электродные потенциалы являются равновесными, если сила тока в них бесконечно мала. Поэтому для измерения ЭДС применяют компенсационный метод.

Метод Поггендорфа.

(рис. DSCOO798)

Метод заключается в том, что ЭДС исследуемого элемента компенсируется напряжением, взятым от батареи, ЭДС которой известна. ЭДС батареи перед измерением проверяется по нормальному элементу, ЭДС которого известна с высокой точностью и сохраняет свое значение очень долго.

Измерение ЭДС заключается в следующем: перемещением рукоятки потенциометра измеряют его сопротивление и, соответственно, напряжение, подаваемое на исследуемый элемент. Добиваются такого положения рукоятки потенциометра, при котором сила тока в цепи, измеряется гальванометром I=0. при этом ЭДС исследуемого элемента

,

где Е_А – ЭДС батареи, R_A – полное сопротивление потенциометра, R_x – сопротивление части потенциометра, с которой снимается напряжение, подаваемое на гальванический элемент.

(6) Классификация электродов

1. Электроды первого рода – это электроды, обратимые относительно катиона или аниона.

Пример:

1) Zn²⁺ І Zn – цинковый электрод.

Zn²⁺ + 2е ↔ Zn

φ = φ⁰ + RT / 2F * ln a _Zn²⁺

2) хлорный электрод Сl^- І 1/2 Сl₂,Pt

1/2 Сl₂ + e ↔ Сl^-

φ = φ⁰ + RT / F * ln a _Cl^-

2. Электроды второго рода – это система в которых металл электрода покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащим хорошо растворимый электролит с теми же анионами.

Примеры: 1) Каломелевый

2) Хлорсеребряный электрод

Сl^- І AgCl, Ag

AgCl + e ↔ Ag + Сl^-

φ = φ⁰ - RT / F * ln a _Сl ^–

Потенциал такого электрода имеет стабильное значение, так как раствор содержит большое количество анионов, концентрация которых при работе электрода мало изменяется.

3. Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды), у них окислительная и восстановительная формы находятся в растворе, а электроны отводятся из раствора с помощью инертного металла (Pt).

Пример:

1) Fe³⁺, Fe²⁺ І Pt

Fe³⁺ + e ↔ Fe²⁺

2) хингидронный электрод H⁺ І хг, Pt

хг – это эквимолярная смесь хинона (С₆H₄O₂) и гидрохинона (С₆H₄(OH)₂)

С₆H₄O₂ + 2 H⁺ + 2e ↔ = С₆H₄(OH)₂

Достоинства этого электрода: простота, зависимость от pH среды. Недостаток: не работает в щелочной среде. Отмечают также газовые электроды, амальгамные электроды (раствор металла в ртути).

Классификация гальванических элементов.

1. Химические гальванические элементы, в них ЭДС возникает вследствие различной химической природы электродов.

Пример: гальванический элемент Даниэля-Якоби

2. Концентрационные, в них ЭДС возникает вследствие различной концентрации (активности) растворов или электродов.

Примеры:

1) Аg І AgNO₃ І І AgNO₃ І Ag

, если а₂ >a₁

2) Hg, Zn І ZnSO₄ І Zn, Hg

, если а₁>a₂

Положительным будет тот, у которого активность металла в ртути меньше.

Дата добавления: 2014-01-05