Гальванические элементы

Электродные потенциалы

Если кусочек металла погрузить в водный раствор его соли, то металл относительно раствора приобретет некий потенциал (называемый электродным потенциалом). При этом в системе установится равновесие между гидратированными ионами металла Me^+z в растворе и атомами металла в твердой фазе:

Me^+z (aq) + ze^- Me(тв)

В данной системе кусок металла является электродом (активным электродом, т.к. частицы, из которых он состоит могут обратимо переходить в раствор в виде ионов).

Величина электродного потенциала зависит от многих факторов. В специальных таблицах приведены значения стандартных электродных потенциалов (E°), измеренных при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1,013^.10⁵ Па, концентрация ионов [Me^+z] = 1 моль/л).

Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал (E) электрода можно рассчитать по уравнению Нернста:

E = E° +

где: E° - стандартный электродный потенциал,

T - температура,

R - универсальная газовая постоянная,

F - постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль),

z - количество электронов, принимающих участие в элементарном окислительно-восстановительном акте на электроде.

Величина электродного потенциала определяет термодинамическую возможность и направление протекания ОВР на данном электроде в электрохимической системе.

Гальванические элементы являются химическими источниками электрической энергии. При работе гальванических элементов энергия ОВР преобразуется в электроэнергию. Принцип действия гальванических элементов рассмотрим на примере элемента Даниэля-Якоби (см. рисунок), в котором протекает окислительно-восстановительная реакция:

Zn + Cu⁺² = Zn⁺² + Cu

Этот гальванический элемент состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор ZnSO₄ и медного электрода, погруженного в раствор CuSO₄. Растворы соединены между собой электролитическим ключом (ЭК)- устройством, позволяющим ионам SO₄^-2 переходить из одного раствора в другой. Оба раствора и электролитический ключ являются внутренней цепью гальванического элемента. Внешняя цепь в данном случае состоит из металлических проводов, резистора (R) и гальванометра (Г). Если внутренняя и внешняя цепи гальванического элемента замкнуты, то гальванометр регистрирует наличие во внешней цепи электрического тока. При этом на электродах самопроизвольно протекают процессы:

анод (-) Zn (тв) - 2e^- = Zn⁺² (aq)

катод (+) Cu⁺² (aq) + 2e^- = Cu (тв).

Катод имеет положительный заряд, а анод - отрицательный. При работе гальванического элемента в раствор ZnSO₄ переходят избыточные ионы Zn⁺², а в растворе CuSO₄ появляются избыточные анионы SO₄^-2. Через электролитический ключ ионы SO₄^-2 переходят из раствора CuSO₄ в раствор ZnSO₄. В гальваническом элементе Даниэля-Якоби цинковая пластина - активный электрод, а медная - инертный.

ЭДС гальванического элемента (DE) равна разности электродных потенциалов катода и анода: DE = E_к - E_а.

ЭДС элемента Даниэля-Якоби при стандартных условиях (T = 298 K, p = 1,013^.10⁵ Па, [Zn⁺²] = [Cu⁺² ] = 1 моль/л) равна разности стандартных электродных потенциалов цинка и меди:

DE = E°(Zn⁺²/Zn) - E°(Cu⁺² /Cu) = + 0,34 В - (- 0,76 В) = 1,1 В.

Аккумуляторы

Аккумуляторами называются называются гальванические элементы, предназначенные для многократного использования. При заряде аккумулятора реагенты регенерируют в результате пропускания через систему электрического тока от внешнего источника в направлении, обратном направлению тока при разряде.

Способность к регенерации обеспечивают подбором таких реагентов, которые в окисленной и восстановленной формах трудно растворимы в жидкости, находящейся между электродами. Поэтому продукты электрохимических реакций осаждаются на тех же электродах, на которых они образуются. В результате не происходит смешивания этих продуктов и нарушения целостности электродов.

Большое практическое значение имеет свинцовый аккумулятор, состоящий из нескольких одинаковых ячеек. Устройство ячейки свинцового аккумулятора изображено на рисунке:

Pb

PbO₂

Pb

Водный р-р Н₂SO₄ (36%)

При работе свинцового аккумулятора (разряде) на электродах идут процессы:

анод (-) Pb + SO₄^-2 + 2e^-= PbSO₄

катод (+) PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^-2 + 2 e^- = PbSO₄+ 2H₂O.

ЭДС этой системы при комнатной температуре около 2 В.

Для зарядки через аккумулятор пропускают постоянный электрический ток (на катод подается положительный потенциал, на анод - отрицательный). При этом на электродах протекают те же полуреакции, но в обратном направлении.

Электролиз

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие при прохождении электрического тока через жидкость, содержащую ионы. Ионы могут появиться в жидкой среде при растворении электролита в полярном растворителе (электролитическая диссоциация) или при переходе ионогена в жидкое состояние (термическая ионизация).

Электролиз сводится к разрядке ионов на соответствующих электродах. При электролизе анод имеет положительный заряд, а катод - отрицательный (сравните с гальваническим элементом!).

Пример 1: электролиз расплава хлорида натрия. Жидкий NaCl состоит из ионов Na⁺ и Cl^- Если в этот расплав погрузить два электрода и пропускать электроток от внешнего источника, то на электродах будет протекать ОВР разложения соли:

2Na⁺ + 2Cl^- 2Na + Cl₂

анод (+) 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

катод (-) 2Na⁺ + 2e^- = 2Na

Данный пример является простейшим, так как в токопроводящей жидкости присутствуют катионы одного вида и анионы одного вида. Других частиц, способных к разрядке в данной среде нет.

Пример 2: электролиз водного раствора хлорида натрия. В этой системе кроме ионов Na⁺ и Cl^- присутствуют ионы H⁺ и OH^- (автоионизация воды):

H₂O H⁺ + OH^-

В данном растворе присутствуют 2 частицы, теоретически способных к восстановлению и 2 частицы, в принципе способных к окислению. В такой ситуации пользуются правилами:

1) на аноде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал меньше;

2) на катоде более вероятен тот процесс, для которого электродный потенциал больше.

Среда в рассматриваемом растворе нейтральная ([H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/л). Если концентрация NaCl растворе 1 моль/л, то электродные потенциалы (E) четырех возможных процессов (полуреакций) будут следующими:

возможные анодные процессы

2Cl^-- 2e^- = Cl₂ E₁ = E° = + 1,36 В

2H₂O - 4e^- = 4H⁺ + O₂ E₂» + 2 В (E₂ больше стандартного значения для этой полуреакции E° = + 1,23 В засчет явления перенапряжения);

возможные катодные процессы

Na⁺ + e^- = Na E₃ = E° = - 2,71 В

2H⁺ + 2e^- = H₂ E₄ = - 0,41 В (E₄ меньше стандартного значения для этой

полуреакции E° = 0 В засчет того, что [H⁺] = 10^-7 моль/л).

Сравнение величин электродных потенциалов приводит к выводу о том, что электролиз водного раствора хлорида натрия будет протекать по схеме:

анод (+) 2Cl^-- 2e^- = Cl₂

катод (-) 2H⁺ + 2e^- = H₂

2 NaCl + 2H₂O Cl₂ ­ + H₂ ­ + 2 KOH

На аноде будет выделяться газообразный хлор, на катоде - газообразный водород, в растворе будет накапливаться щелочь (гидроксид калия).

В примере №2 электродные потенциалы конкурирующих полуреакций (E₁ и E₂ , E₃ и E₄ ) существенно отличны (|E₁-E₂|=0,64В, |E₃-E₄|=2,29В). Если абсолютное значения модуля разности конкурирующих полуреакций не превышает 0,2-0,3В, то в этом случае обычно наблюдается параллельное протекание нескольких процессов на данном электроде. Кроме того, в ряде случаев следует учитывать изменение электродных потенциалов в ходе электролиза (по уравнению Нернста), так как реагенты, принимающие участие в процессах на электродных расходуются и их концентрация постепенно уменьшается.

Массу вещества (m), выделившегося на электроде в ходе электролиза можно рассчитать по закону Фарадея:

m =,

где I - сила тока (A),

t - время (с)

F - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль)

M - молярная масса вещества (г/моль).

z - число электронов, принимающих участие в образовании одной молекулы (или одной формульной единицы) вещества.

Физико-химический смысл постоянной Фарадея: F равна заряду 1 моля электронов.

ТЕМА 7. Полимеры и олигомеры

Полимерными соединениями, или полимерами, называются вещества, молекулы которых образованы многократно повторяющимися группами (структурными звеньями), соединенными ковалентными связями. Например, полимером является полистирол:

Его молекулы состоят из структурных звеньев

Полимеры образуются путем соединения друг с другом малых молекул, имеющих низкий молекулярный вес и называемых мономерами. Полимерные соединения — это вещества с очень широким диапазоном молекулярных весов. Молекулы некоторых полимеров достигают весьма больших размеров; они по сравнению с неполимерными соединениями представляются как молекулы-гиганты.

Полимерные молекулы содержат структурные звенья либо одинакового химического состава и строения, либо различного. Если звенья макромолекул условно обозначить A, то структуру полимера с одинаковыми звеньями можно выразить:

Полимеры, построенные из одинаковых структурных звеньев, называют гомополимерами. Полимеры, полученные из нескольких мономеров, содержат неодинаковые структурные звенья и называются совместными полимерами, или сополимерами. Сополимер, построенный из двух звеньев А и B, можно условно обозначить:

Для сополимеров характерно отсутствие строгой повторяемости звеньев, в связи с чем строение их неупорядочено. Порядок чередования разных звеньев зависит от мольного соотношения мономеров в исходной смеси и их относительной реакционной способности.

ОБЩИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Различают следующие типы реакций получения высокомолекулярных соединений: полимеризация, поликонденсация, ступенчатая полимеризация.

Дата добавления: 2014-01-05