Лекция № 14

Отбор проб почвы. Точечные пробы отбирают методом конверта по диагонали или другим способом, следя за тем, чтобы каждая проба представляла собой часть почвы, типичной для исследуемых почвенных горизонтов и ключевых участков.

Метод конверта является наиболее распространенным способом отбора смешанных почвенных образцов и чаше всего применяются для исследования почвы гумусового горизонта. При этом из точек контролируемого элементарного участка (или каждой рабочей пробоотборной площадки) берут 5 образцов почвы. Точки должны быть расположены так, чтобы мысленно соединенные прямыми линиями, давали рисунок запечатанного конверта (длина стороны квадрата может составлять от 2 до 5 – 10 м). Обычно при изучении почвы отбирают пробы гумусового горизонта с глубины около 20 см., что соответствует штыку лопаты. Из каждой точки отбирают около 1 кг (по объему около 0,5 л), но не менее 0,5 кг почвы. Почвенные образцы упаковывают в полиэтиленовые или полотняные мешочки и прилагают к ним этикетки (сопроводительные талоны).

Объединенную пробу почвы готовят из точечных проб. При определении в почве поверхностно – распределяющихся веществ (ПАУ, тяжелые металлы, радионуклиды и др.) точечные пробы обычно отбирают с помощью трубчатого пробоотборника послойно на глубине 0,5 и 20 см массой до 0,2 кг. При оценке загрязнения почвы летучими соединениями или веществами с высокой способностью к вертикальной миграции (нитрозоамины) пробы отбирают по всей глубине почвенного профиля в герметично закрывающиеся емкости. При невозможности быстрого анализа на месте пробы хранят в условиях, как правило, описанных в методиках анализа.

Определенные трудности возникают при отборе почвы для радиологических исследований, что связано с перераспределением радионуклидов в ландшафтах после поступления из атмосферы. Для снижения влияния рельефа, вида почв и растительности, а также возможности сравнения данных, отбор образцов должен производиться таким образом, чтобы их радиоактивность характеризовала как можно большую территорию, а места отбора были ограничены участками с горизонтальной поверхностью и минимальным стоком. Кроме того, образцы радиоактивных проб должны отбираться с открытых целинных участков в ненарушенной структурой. На обследуемом участке желательно выполнить предварительную гамма – радиометрическую съемку.

Измерения рекомендуется производить на высоте 1 м от поверхности и не ближе 2 – 5 м от стен строений. Одновременно с радиоактивными образцами почвы отбирают и пробы растительности. При изучении миграции радионуклидов в наземных экосистемах каждого ландшафта выбирают наиболее характерные участки на протяжении всего профиля от водораздела к пониженным элементам рельефа. Для отбора образцов закладывают разрезы размером 70х150 см и глубиной 1 – 2 м (в зависимости от типа почв) и отбирают пробы по горизонтали непрерывно по всему разрезу. Толщина отбираемых для радиометрических анализов слоев обычно не превышает 2 – 5 см.

Специфической процедурой является отбор проб с твердых, гладких и не сорбирующих поверхностей (глина, стекло, кафель, пластмасса, металл, лакокрасочные покрытия и др.). Для этой цели применяют ватно – марлевые или ватные тампоны, смоченные водой или органическим растворителем. Иногда берут мазки или смывы со стен, полов, окон производственных помещений (с площади примерно 0,5 м²), а с поверхности зданий соскабливают внешний слой покрытия толщиной 1 – 2 мм с площади 0,1 – 0,25 м².

4. Отбор проб донных отложений. Донные отложения отбирают для определения характера, степени и глубины проникновения в них ЗВ, изучения закономерностей процессов самоочищения, выявления источников вторичного загрязнения и учета воздействия антропогенного фактора на водные экосистемы.

Проба при этом должна характеризовать не столько донные грунты, сколько водный объект или часть за определенный промежуток времени. В водоемах и водотоках точки отбора проб выбирают с учетом распределения донных отложений и их перемещения. Отбор таких проб обязателен в местах максимального накопления донных отложений (места сброса сточных вод и впадения боковых потоков, приплотинные участки водохранилищ), а также в местах, где обмен загрязняющими веществами между водой и донными отложениями наиболее интенсивен (судоходные фарватеры рек, перекаты, участки ветровых волнений). При оценке влияния сточных вод на степень загрязненности донных отложений и динамики накопления ЗВ в них пробы отбирают выше и ниже места сброса в характерные фазы гидрологических режимов изучаемых водных объектов.

Способ отбора проб донных отложений выбирают в зависимости от свойств определяемых веществ и поставленной задачи. Для оценки сезонного поступления ЗВ и их поверхностного распределения в донных отложениях проб отбирают из верхнего слоя, а при исследовании распределения ЗВ по годам донные отложения отбирают послойно. При этом пробы, отобранные на различных горизонтах, помещают в разную посуду. Отобранные пробы хранят в охлажденном состоянии (от 0 до –3^оС) или в замороженном состоянии (до –20^оС).

5. Отбор проб растительности и проб животного происхождения. При отборе проб растительности обычно предполагается, что большинство ЗВ оседают на поверхности растительного образца и находятся там в подвижной форме. Частички пыли или почвы, содержащие ЗВ, прилипают прежде всего к листьям, стеблям и плодам, покрытым воскообразным веществом. Рекомендуется отбирать растения, не подвергавшиеся химической обработке. При этом целые растения или их части следует собирать в поле, где они находятся в естественном окружении. Для веществ, которые попадают в растения из почвы (хлорорганические соединения, тяжелые металлы, радионуклиды), необходимо учитывать тот факт, что определяемые соединения могут прочно связываться с внутренними тканями растения. Для их выделения из матриц следует применять специальные методы.

Отбор травы с пастбищ или сенокосных угодий производят непосредственно перед выпасом животных или скашиванием ее на корм. Для этого выделяют 8 – 10 участков площадью 1 – 2 м², расположенных по диагонали. С каждого участка берут по 400 – 550 г и готовят объединенную пробу массой 1 – 1,5 кг. При отборе образцов мелких растений следует брать в лабораторию все растение полностью. Пробы корнеплодов и фруктов берут из одной партии. Из точечных проб составляют объединенную пробу массой 1 – 1,5 кг. Пробы зерна отбирают в 4 – 8 точках из различных из различных мешков. Объединенная проба должна быть не менее 2 кг и хорошо перемешана.

К отбору проб животного происхождения, в которых предполагается наличие следовых количеств ЗВ, предъявляют особые, дополнительные требования. Важно, чтобы проба была репрезентативной для всего исследуемого организма (человека или животного). В частности, в пробах крови, взятых из различных органов, часто обнаруживаются существенные различия. По этой причине необходимо особенно точно указывать условия отбора проб, в том числе и место отбора в организме. Следует также указывать особенности биологии исследуемых видов, стадию их развития и степень контактов с природной средой.

Пробы тканей могут отбираться отдельно для каждой из особей, как это рекомендуется при обследовании крупных животных, либо усредняются в единый образец.

Моллюсков собирают из расположенных в обследуемом районе водоемов: водохранилищ, прудов, озер, рек, ручьев (желательно по одной пробе из каждого водоема). Каждая проба должна содержать особи одного вида: по 5 – 8 экземпляров половозрелых животных (40 – 80 мм) с общим весом без раковин не менее 50 г. Отобранных моллюсков помещают на фильтровальную бумагу и после удаления заворачивают в фольгу или кальку. Пробы также хранятся до анализа замороженными. Раковины отбирают и анализируют отдельно. Если обследуется один водоем, то пробы собирают с пяти створов, расположенных в разных местах этого водоема.

Для отбора проб тканей рыб их вылавливают в летний период. Отбирают пять экземпляров взрослых щук или окуней (если этих видов нет, то других хищников, обитающих в исследуемом водоеме). Для определения возраста измеряются длина рыб и снимается чешуя, которую упаковывают отдельно. Отбираются пробы мышц с боков и хвоста рыбы, а также икра или молоки.

Иногда для контроля за содержанием ЗВ в воде, в местах сброса сточных вод вылавливают придонных рыб (карп, лещ). В этом случае желательно тех же местах отобрать для обследования и моллюсков.

Особого внимания требуют процедуры отбора крови. Для предотвращения загрязнения тканевой жидкостью существенно, чтобы отбирались пробы только свободно вытекающей крови. На состав образца влияет и положение человека (крупного животного) в ходе отбора пробы. В положении лежа внеклеточная жидкость устремляется в кровеносные сосуды, разбавляя тем самым белки плазмы крови, при этом изменяя концентрации определяемых компонентов могут достигать 20 % и давать ошибочные результаты анализа. При необходимости хранения проб длительное время возникает проблема их стабильности вследствие процессов коагуляции. Следует немедленно после отбора добавить антикоагулянт.

Отбор замороженного или охлажденного мяса производят из однородной партии. Пробу мяса (без жира) от туш берут кусками массой не менее 200 г в области шейных позвонков, лопатки, бедра, мышц спины. Общая масса пробы 1 – 2 кг. В таком же количестве отбирают и образцы исследуемых субпродуктов. При отборе проб мяса птицы из каждой партии отбирают по три тушки. Аналогично отбирают и мясо кроликов. При необходимости пробы замораживают.

Пробы молока берут после тщательного перемешивания, добиваясь полной однородности и не допуская сильного вспенивания. Из серии точечных проб составляют объединенную, объемом 1 л. До начала анализа пробы хранят при температуре +2 - +8 ^оС. При длительном хранении молоко замораживают.

Важно, чтобы количественные параметры любой пробы фиксировались достаточно точно (т. е. с минимальной погрешностью измерения), а сам пробоотбор был максимально экспрессным (например для воздуха – не более 20 – 30 мин, а в рабочей зоне 15 мин.).

Важна также гомогенность пробы отбираемого материала (или потока среды). Рекомендуется отбирать несколько одинаковых проб (минимально 2 – 3, а в рабочей зоне до 5) в одной и той же точке пробоотбора. Количество пробы должно быть достаточным (в соответствии с применяемой методикой анализа).

Все измеряемые характеристики (масса, объем, время, место пробоотбора), а также исходные климатические и другие рабочие условия должны тщательно протоколироваться.

6. Правила хранения и транспортировки проб

Пробы объектов окружающей среды могут отбираться как непосредственно перед анализом, так и заблаговременно. В последнем случае применяются промежуточные операции хранения и стабилизации проб.

Хранение проб, в том числе содержащих следовые количества исследуемых веществ, осложнено проблемой их потерь за счет сорбции на стенках сосудов, а также разрушения в растворителях и на поверхностях носителей под действием кислорода, света и других факторов внешней среды. В воде протекают процессы окисления – восстановления, биохимические процессы с участием бактерий и других живущих в ней объектов, а также физические и физико- химические процессы сорбции, седиментации и др.

В водных растворах, например нитраты в присутствии органики могут восстанавливаться до нитритов или даже до ионов аммония (в отсутствии органики эти процессы могут идти в обратную сторону из-за наличия в воде растворенного кислорода), а сульфаты – до сульфитов. Растворенный кислород может расходоваться на окисление органических веществ. Могут изменяться и органолептические свойства воды – запах, цвет, мутность, вкус.

Некоторые элементы и их соединения способны довольно легко адсорбироваться на стенках сосудов (Fe, Al, Cu, Cd, Mn, Cr, Zn, PO₄^3- и др.). Из стекла (особенно темного) или пластмассы бутылей, напротив, ряд микроэлементов и следы веществ могут выщелачиваться (B, Si, Na, K). Указанные процессы иногда довольно значительно сказываются на ухудшении достоверности и точности анализа, поэтому данная группа технологических процедур хранения и стабилизации проб имеет важное значение.

Применение экспрессных методов анализа на месте помогает избежать многих осложнений с изменениями состояния анализируемых проб, однако это удается далеко не всегда, поэтому необходимо иметь представление о процессах, идущих в средах при хранении проб, а также знать правила его правильного осуществления. В зависимости от предполагаемой продолжительности хранения отобранных проб иногда применяют процедуры их консервации. При этом универсального консервирующего средства не существует, поэтому для анализа отбирают несколько проб, каждую из которых консервируют, добавляя соответствующие химикаты.

Применение консервирующих средств полностью не предохраняет определяемое вещество или саму среду от изменения. Поэтому стараются даже консервированные пробы анализировать сразу или на следующий день, но не позднее, чем на третьи сутки после отбора пробы. При этом консервация сточных вод вообще весьма затруднительна.

Рассмотрим некоторые общие правила консервации и других способов предварительной обработки проб.

В процессе экоаналитической деятельности для обеспечения достоверности результатов все реагенты, особенно применяемые в больших количествах (вода, прочие растворители) должны быть по возможности высочайшей чистоты (с индексами чистоты осч, хч или хотя бы чда). Для определения очень низких концентраций даже реагенты высокой чистоты перед применением необходимо очищать дополнительно. Поэтому реагенты (в том числе для растворения и стабилизации проб) следует выбирать не только исходя из их химических свойств, но и сточки зрения возможности качественной оценки. Так, предпочтительнее кислоты, которые можно перегнать при низкой температуре (HCl, HNO₃). Следует избегать использования окрашенных пробок, поскольку пигменты могут содержать загрязняющие вещества или сами загрязнять хранящиеся под ними пробы.

Материалы, из которых изготовлены сосуды, устройства и инструменты для отбора проб, должны быть устойчивы к действию образца или реагента. Их поверхность должна быть гладкой и легко очищаться. В этом отношении наилучшие свойства имеет посуда из тефлона, однако следует учитывать, что она имеет зернистую структуру и может адсорбировать многие соединения.

Желательно использовать тщательно вымытые стеклянные (притертые) или полиэтиленовые пробки. Корковые или резиновые пробки предварительно кипятят в дистиллированной воде или обертывают полиэтиленовой пленкой.

Подготовленная для отбора образцов или проб стеклянная или полиэтиленовая посуда через несколько часов накапливает на поверхности загрязнения, адсорбируя их из воздуха лаборатории, поэтому посуду необходимо обрабатывать непосредственно перед употреблением.

При хранении проб органических ЗВ резко возрастает (по сравнению с неорганическими) опасность их окисления, гидролиза, фотолиза, ферментативных и бактериальных превращений. Так, например, под влиянием примесей металлов даже при весьма низких температурах (<+10 ^оС) из простейших ароматических и циклогексановых УВ могут образовываться ПАУ, которых на самом деле в анализируемой среде первоначально не было. Многие аминокислоты (например, фенилаланин, триптофан, тирозин, пиримидиновые и пуриновые основания нуклеотидов) также имеют в своем составе ароматические кольца и при повышении температуры и при наличии катализаторов также могут конденсироваться с образованием полиароматических углеводородов (ПАУ), что может приводить к искажению результатов при анализе неправильно хранившихся растительных и животных тканей. Именно поэтому такие образцы обычно хранят замороженными.

Особое меры предосторожности необходимо соблюдать при хранении проб хлорированной водопроводной воды, содержащей например, ПАУ в следовых концентрациях 91 – 3 нг/л). Установлено, что даже при 5 ^оС в процессе хранения таких проб в течение 18 суток многие из углеводородов исчезают практически полностью. Поэтому для устранения потерь ПАУ рекомендуется в этом случае хранение пробы стабилизировать добавлением сульфата натрия, а также хранить их в темноте.

При хранении сточных вод, например, нефтехимических предприятий, следует учитывать присутствие в воде диспергированных нефтепродуктов, в капельках и пленках которых растворяется основная часть ПАУ. В частности, содержание 3, 4 – бенз(а)пирена в стоках таких предприятий может на 3 - 4 порядка превышать его растворимость в чистой воде.

В случае обычных, наиболее часто загрязняющих воду веществ применяются довольно простые и давно проверенные способы консервации и хранения проб.

Большие трудности при определении фоновых и других следовых количеств ЗВ возникают в связи с тем, что уровни их содержания в природных объектах могут быть сравнимы с количествами этих соединений, вносимыми в образец с используемыми в анализе реагентами или при поступлении из окружающего воздуха. Влияние указанных примесей на результаты анализа в общем случае оценить довольно сложно, поэтому на последующих стадиях анализа их пытаются учесть с использованием холостого опыта.

Источником искажающих анализ загрязнений проб воздуха могут быть как мешающие примеси в анализируемой воздушной среде, так и сам аналитик. В частности, в продуктах выделения человека в воздух идентифицировано около 135 различных соединений, часть из которых потом поглощается анализируемыми средами из воздуха (например, бензол, толуол, хлорорганические соединения, полиароматические углеводороды и др.) или концентрируется на волосах и коже. А табачный дым, выдыхаемый курильщиком, содержит в среднем от 0,1 до 27 нг диметилнитрозамина. Содержащиеся в воздухе лаборатории примеси могут поглощаться сорбентами, используемыми для концентрирования и разделения определяемых веществ, по этой причине фильтровальная бумага и пластинки для ТСХ должны хранится в специальных условиях.

Особенностью проб воздуха является то, что как таковые (воздух, отобранный в специальные емкости) их практически не хранят. Исключение составляют пробы веществ, отделенных от воздушной среды путем аспирации в жидкость или сорбции на твердые поглотители. При этом в первом случае применяют все описанные процедуры стабилизации и хранения водных (жидкостных) проб.

При экоаналитическом контроле загрязнения почв пестицидами и минеральными удобрениями, как и во всех остальных случаях, стараются пробы почвы на содержание остатков химикатов анализировать как можно раньше в естественно – влажном состоянии. Если в течение одного дня анализ провести невозможно, пробы, отобранные для определения содержания, например хлорорганических пестицидов (ХОП), высушивают до воздушно – сухого состояния в темном помещении. При определении фосфорорганических пестицидов (ФОП) почвенные пробы рекомендуется хранить в холодильнике без высушивания не более трех суток при температуре не выше 4 ^оС. Время хранения ФОП – не более 10 суток, а ХОП – 30 суток.

В процессе транспортировки и хранения почвенных проб должны быть приняты меры по предупреждению возможности их вторичного загрязнения.

При хранении биопроб – организменных жидкостей (моча, сыворотка крови, слюна и др.), тканей (мышцы, жир, волосы), необходимо учитывать их особенности. Например, работа с мочой требует постоянного контроля за изменением рН, так как он увеличивается со временем из-за действия бактерий, в ней содержащихся. Оптимальным способом стабилизации проб мочи считается добавление 1 мл СН₃СООН (ледяной) к 100 мл мочи (до рН 3,3 – 4,3). При определении ртути мочу необходимо стабилизировать азотной кислотой, подкисляя пробу до рН 1 и ниже.

Необходимо иметь в виду, что содержащиеся в слюне белковые вещества могут связывать анализируемые в них воды. В некоторых методиках перед хранением биопроб рекомендуется их сушка. Однако она обычно необратимо меняет их биологическую матрицу. Поэтому так называемую “сухую массу”, как правило, применяют лишь для грубого сравнения данных. Так, например, большая часть ртути, мышьяка и селена при сушке теряется, поэтому предпочтительней леофилизация (обычно вакуумная сушка при пониженной температуре), в ходе которой биологический материал изменяется меньше.

Экоаналитические средства. Требования, предъявляемые к экоаналитическим средствам. Классификация экоаналитических средств

1. Определение и требования к экоаналитическим средствам

2. Классификация экоаналитических средств

3. Средства контроля воздушных и других газообразных сред. Газоанализаторы

4. Технические средства для контроля загрязненности вод и других жидкостей.

5. Средства контроля почв

1. Определение и требования к экоаналитическим средствам

Технология контроля окружающей среды – это совокупность методов (способов) и зафиксированная последовательность операций (процедур) осуществления наблюдений (измерений) показателей окружающей среды в процессе экологического мониторинга с помощью технических и иных средств для получения (производства) информации о состоянии окружающей среды и наличии в ней загрязнений, из характере, качественном составе и количественном содержании в объектах среды.

Средства контроля окружающей среды (средства экоаналитического контроля) – совокупность приборов и других технических приспособлений (устройств) для осуществления мониторинга загрязнений окружающей среды, к которым относятся: приспособления для отбора из объектов окружающей среды проб, их хранения, транспортировки, идентификации или непосредственного обнаружения загрязняющих веществ или физических факторов в контролируемой среде, а также устройств для обработки, отображения и передачи получаемой соответствующей информации.

Характеризуя технические средства экоаналитического контроля, прежде всего, необходимо выделить основные требования, предъявляемые к аналитическим методам, лежащим в основе, собственно к средствам и работам, проводимым с помощью таких средств, а также к их результатам.

Требования к экоаналитическим средствам можно подразделять на требования к самим средствам измерения, к вспомогательному и испытательному оборудованию лабораторий, к средствам метрологического обеспечения, а также к методикам выполнения измерений.

Дата добавления: 2014-01-05