Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора - сильной минеральной кислоты (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.

Механизм реакции - нуклеофильное замещение S_N.

Нуклеофил - хлорид-анион Cl:^- - замещает группу HO:^-

(VRML-анимация, 7088 байт).

Видеоопыт "Взаимодействие этилового спирта с бромоводородом".

Реакция спиртов с галогеноводородами является одним из способов получения галогенопроизводных углеводородов.

При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.

Механизм нуклеофильного замещения в спиртах (катализатор - кислота).
Сильные кислоты – это доноры протонов (H⁺):

H₂SO₄ = H⁺ + HSO₄^–

Спирты являются слабыми основаниями (акцепторами протона) за счет неподеленной пары электронов атома кислорода. Поэтому в присутствии сильной минеральной кислоты происходит протонирование спирта (образование донорно-акцепторной связи Н–О):

Далее возможно протекание реакции по одному из двух возможных механизмов.

Механизм I
I стадия. Катион алкилгидроксония, отщепляя воду, превращается в карбокатион:

Роль кислоты, таким образом, заключается в превращении ОН-группы в Н₂О, которая отщепляется легче, чем анион НО^–.

II стадия. Карбокатион вызывает гетеролитический разрыв связи в галогеноводороде и присоединяет галогенид-анион с образованием конечного продукта:

или

Освободившийся H⁺ идет на протонирование новых молекул спирта.

Механизм II
Другой возможный механизм нуклеофильного замещения заключается в практически одновременном отщеплении воды и присоединении галогена (без образования карбокатиона) и идет в одну стадию.

Механизм замещения зависит от строения реагентов и условий реакции. Для третичных спиртов предпочтительней первый механизм, а для первичных - второй. Почему?
На стадии, определяющей скорость реакции (так называемой, лимитирующей стадии), в механизме I образуется карбокатион. Чем стабильнее этот катион, тем легче он образуется. Третичный катион стабильнее, чем первичный (три + I -эффекта алкильных групп в третичном катионе и один - в первичном).
С другой стороны, энергия переходного состояния в механизме II тем ниже, чем меньше стерические препятствия, т.е. чем меньше алкильных групп у атакуемого атома углерода.

Дата добавления: 2014-01-05