Седиментация в дисперсных системах

Седиментационно – диффузионное равновесие.

Грубодисперсные системы под действием гравитационных сил будут оседать (седиментировать). В результате в системе устанавливается определенное равновесие распределения частиц по высоте. Коллоидные системы по устойчивости занимают промежуточное положение между истинными растворами (max) и грубодисперсными растворами (min). На каждую частицу дисперсной фазы действует 3 силы:

1. Сила тяжести F _т.

2. Архимедова сила F _A.

3. Сила трения F _тр.

Сила седиментации будет результирующей между первой и второй силой

Если , F _сед > 0 – происходит оседание частиц. Если F _сед < 0 – то частицы всплывают. Результирующая сила, действующая на частицу:

,

где B – коэффициент трения; U – скорость седиментации

r - плотность частицы дисперсной фазы; r₀ - плотность дисперсионной среды.

при равновесии F_сед = F_тр

Сила трения, согласно закону Стокса

для сферических частиц

Отсюда уравнение скорости оседания и радиуса частиц

Результатами седиментационного анализа может служить интервал радиусов частиц в данной системе, просто радиус частиц или доля фракций определенного радиуса.

Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации S, которая определяется скоростью седиментации:

Для сферических частиц эта константа равна

Из уравнения следует, что S зависит как от размеров частиц, так и от природы среды. За единицу измерения S принят сведберг (сб), равный 10¹³ с.

Часто для характеристики процесса седиментации используют удельный поток седиментации I _сед.

Удельный поток седиментации – это число частиц, оседающих в единицу времени через сечение единичной площади, нормальное к направлению седиментации.

Размерность: [ i _сед] = част/см² * с.

Из определения i _сед следует: i _сед = U_сед * v, где v – частичная концентрация частиц в дисперсной системе.

Подставив в это уравнение U _сед, получим: , где плотность частиц ρ и среды ρ₀

Таким образом, удельный поток прямо пропорционален V, v, (ρ – ρ_о) и обратно пропорционален S. Подставив эти выражения в уравнение, получим

Значит, в случае сферических частиц удельный поток прямо пропорционален квадрату радиуса и обратно пропорционален вязкости среды.

Рассматривая процесс седиментации, мы не учитываем броуновского движения, в котором участвуют частицы. Следствием броуновского движения, является диффузия, которая стремится выровнять концентрацию частиц по всему объёму, в то время как седиментация приводит к увеличению концентрации в нижних слоях.

Таким образом, наблюдается два противоположных потока: поток седиментации i _сед и поток диффузии i _диф.

, где

В результате конкуренции этих потоков возможны три варианта:

1. , т.е., т.е.

Чтобы выполнилось это неравенство, значения Т и должны быть малы, а (ρ – ρ_о) и v – велики. В реальных условиях эти параметры заметно изменить сложно, а радиус частиц в дисперсных системах изменяется в широком интервале: от 10^-7 до 10^-2 см и именно радиус частиц является определяющим. Установлено, что данное неравенство соблюдается, когда r 10^-3 см. В этих случаях диффузией можно пренебречь, идёт быстрая седиментация – система является седиментационно неустойчивой.

2., т.е. ,

т.е.

Это условие должно выполняться, когда Т и велики, а (ρ – ρ_о) и v – малы. Но и здесь решающую роль играет радиус частиц. Установлено, что это неравенство выполняется при r 10^-5 см. В этом случае можно пренебречь седиментацией, диффузия приведёт к равномерному распределению частиц по всему объёму сосуда. Дисперсная система является седиментационно устойчивой.

3. , т.е. ,

т.е.

В системе имеет место седиментационно-диффузионное равновесие.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

;

Примем ,

,

где v _o – концентрация частиц на дне сосуда;

v_h – концентрация частиц на высоте h от дна.

Отсюда

- гипсометрический закон Лапласа-Перрена.

В этом случае система является седиментационно-устойчивой, но распределение частиц в ней не равномерное, а равновесное. Это распределение наблюдается, когда 10^-5 < r < 10^-3 см.

Если сравнить седиментацию с учетом диффузии и без нее, то видно различие факторов обусловливающих кинетическую устойчивость. Эти факторы позволяют различать кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) и термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ. Мерой КСУ является величина, обратная константе седиментации.

Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкостью и плотностью среды, плотностью и размерами частиц. КСУ измеряется в обратных сведбергах: обр. св. = 10¹³ с^{– 1}.

Процесс седиментации постепенно приводит дисперсную систему к упорядоченному состоянию, так как оседающие частицы располагаются в соответствии с их размерами (в нижних слоях преобладают крупные, затем более мелкие). Через какой-то промежуток времени все частицы могли бы осесть, как бы малы они ни были. Однако этому противодействуют броуновское движение и диффузия, стремящиеся распределить частицы равномерно по всему объему дисперсионной среды. Между процессами седиментации и диффузии устанавливается равновесие, характеризуемое неоднородным распределением частиц по высоте столба суспензии. Мелкие частицы сильнее испытывают влияние диффузии и располагаются в основном в верхних слоях, более крупные частицы под действием силы тяжести располагаются в нижних слоях. Установившееся состояние системы называют седиментационно-диффузионным равновесием. Путем подсчета частиц на двух уровнях можно определить массу и радиус частиц.

Если при установившемся седиментационно-диффузионном равновесии основная масса частиц дисперсной фазы за сравнительно короткое время окажется в осадке, систему считают кинетически (седиментационно) неустойчивой. Такая ситуация характерна для микрогетерогенных систем (суспензий, эмульсий). Если же частицы в основном остаются во взвешенном состоянии, система является кинетически (седиментационно) устойчивой. К таким системам относятся коллоидные растворы.

В реальных системах частицы обычно неоднородны по размерам, и в задачу седиментационного анализа входит опредение распределения частиц по размерам, т.е. относительного содержания различных фракций частиц (фракцией называют совокупность частиц, имеющих размеры, лежащие в определенных пределах) в полидисперсной системе.

ЛЕКЦИЯ №3

Дата добавления: 2014-01-05