Твердое тело - жидкость

Свободная поверхностная энергия на границе

К сожалению, до настоящего времени отсутствуют надежные экспериментальные методы определения свободной поверхностной энергии на границе твердое тело - жидкость. Однако отдельные попытки, экспериментального определения межфазной энергии известны. В.И. Лихтман и др. измерили s_Т.Ж методом нулевой ползучести, обнаружив резкое снижение поверхностного натяжения цинка на границе с жидким Sn (до 200 мДж/м²) и не слишком большое (~ 100 мДж/м² } снижение его на границе с расплавленным Pb.

В.И. Костиковым и др. предпринята попытка определить свободную межфазную энергию на границе жидкий кремний - пирографит для случая, когда капля жидкого металла на поверхности твердого тела имеет сколь угодно малый равновесный краевой угол. Для определения s_Т.К применяли метод подъема металла между двумя плоскопараллельными пластинами (рис. 4.15), теория которого изложена ниже.

Рис. 4.15. Схема методы определения межфазной свободной поверхностной энергии на

границе твердое тело - жидкость

Уравнение Лапласа можно записать следующим образом:

, (4.31)

где:

Р₁ и Р₂ – давления с вогнутой и выпуклой сторон мениска соответственно;

s_Ж.Г – свободная поверхностная энергия жидкости;

R₁ и R₂ – главные радиусы кривизны.

Для случая двух параллельных пластин одни из радиусов кривизны равен бесконечности, и уравнение (4.31) можно записать в виде:

,

но

,

где:

r – плотность жидкости;

g – ускорение силы тяжести;

h – высота подъема металла между пластинами.

Радиус кривизны R определяется уравнением:

,

где:

d – расстояние между пластинами;

q – краевой угол смачивания.

Следовательно:

.

Или, принимая во внимание уравнение (4.18) можно окончательно получить:

. (4.32)

Возможен также, и другой вывод уравнения (4.32). Действительно, если предположить, что ширина пластины а, то движущая сила F при подъеме металла между двумя пластинами определяется очевидным уравнением:

. (4.33)

С другой стороны, сила тяжести Р при подъеме металла на высоту h равна:

,

где:

r – плотность металла;

g – ускорение силы тяжести;

d – расстояние между пластинами.

В момент достижения максимальной высоты Р = F легко получить:

,

откуда

Таким образом, если измерить высоту подъема металла между параллельными пластинами при заданном расстоянии, можно определить значение (s_Т.Г – s_Т.Ж), а зная свободную поверхностную энергию твердого тела, легко рассчитать свободную межфазную энергию на границе твердое тело - жидкость, В качестве жидких металлов использовали кремний и сплавы на основе кремния с добавками титана и циркония.

Сплавы из кремния полупроводниковой чистоты и иодидных титана и циркония приготавливали двойной дуговой плавкой на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного аргона.

В качестве твердого тела применяли пирографит марки П2100А, для которого методом Обреимова была предварительно определена свободная поверхностная энергия (s_Т.Г. = 350 мДж/м²).

Кремний и его сплавы расплавляли в алундовых тиглях. Размеры тиглей выбирали так, чтобы исключить эффект влияния стенок тигля на поднятие металла между пластинами, Параллельные пластины из пирографита с фиксированным и измеренным расстоянием между ними погружали в расплавленный металл и выдерживали в течение 1 ч при температуре, превышающей на 50-100°С температуру плавления металла.

Рис. 4.16. Влияние добавки легирующих элементов на s_Т.Ж на границе сплав - пирографит:

1 – сплав Si-Ti; 2 – сплав Si-Zr

Опыты проводили в печи ТВВ-4 в вакууме 6,67 сПа. Высоту подъема жидкого металла между пластинами определяли после опыта. Расстояние между пластинами варьировали от 2 до 4 мм.

Во всех случаях за высоту подъема металла принимали расстояние от уровня металла в тигле до максимальной точки подъема металла.

Значения s_Т.Ж на границе жидкий кремний (сплав) - пирографит для указанных металлов и сплавов при температуре опыта 1500°С, d = 0,15 см и s_Т = 275 мДж/м² приведены ниже:

	Si	Si + 5% Ti	Si + 15% Ti	Si + 25% Ti
sТ.Г – sТ.Ж, мДж/м^2
sТ.Ж, мДж/м^2	–25	–125	–225	–325
h, см	1,7	2,0	2,5	3,0

	Si + 10% Zr	Si + 20% Zr	Si + 30% Zr
sТ.Г – sТ.Ж, мДж/м^2
sТ.Ж, мДж/м^2	–225	–325	–725
h, см	2,5	3,0	4,0

Величины свободной поверхностной энергии пирографита при температурах опытов рассчитывали с использованием температурного коэффициента k, равного 0,05 мДж/(м²×К).

Оказалось, что свободная межфазная энергия на границе кремний - пирографит близка к нулю.

При увеличении содержания титана и циркония в кремнии (рис. 4.16) свободная межфазная энергия на границе с пирографитом понижается, но не так резко, как это можно было бы ожидать. Лишь при содержании 30% циркония в кремнии наблюдается довольно значительное понижение s_Т.Ж. Недостаточно высокая межфазная активность титана и циркония в кремниевых расплавах па границе с пирографитом, по-видимому, объясняется сильным взаимодействием этих атомов с кремнием в объеме с образованием комплексов типа Ti_xS_y и Zr_xSi_y. Это предположение подтверждается результатами рентгеноструктурного исследования расплава в тиглях после опытов. Во всех случаях обнаружено наличие силицидов: TiSi₂, Ti₅Si₃, ZrSi₂, Zr₅Si₃. Следует далее отметить, что полученные отрицательные значения межфазной энергии реализуются только в процессе поднятия металла между пластинами, т.е. речь идет о динамической межфазной энергии. В условиях равновесия межфазная энергия может быть как угодно близка к нулю, но обязательно положительна. В наших экспериментах столб жидкости поднимается под действием движущей силы (s_Т.Г – s_Т.Ж), причем значение s_Т.Ж во времени изменяется от больших отрицательных значений до некоторой положительной величины. Однако столб жидкости, поднявшись между пластинами, не может опуститься в результате повышения межфазной энергии. Поэтому здесь определены эффективные значения s_Т.Ж, которые оказались отрицательными, за исключением s_Т.Ж на границе жидкий кремний - пирографит.

4.6.4. Смачивание в системах «твердые металлы - жидкие металлы»

Чистые поверхности металлов обычно хорошо смачиваются жидкими металлами, т.е. в этих системах q < 90°. Однако наличие оксидных пленок или других примесей на межфазной границе приводит к ухудшению смачивания. В таких случаях для улучшения смачивания нужно повышать температуру расплава, уменьшать шероховатость поверхности, проводить процесс смачивания в восстановительной атмосфере или применять специальные флюсы. Экспериментальные данные о смачивании приведены в специальной и справочной литературе. Здесь мы приведем только отдельные примеры смачивания в системе твердый металл - жидкий металл (см. таблицы 4.6 – 4.8).

Таблица 4.6

Дата добавления: 2014-01-05