Плавление и кристаллизация

Плавлением называется переход твердых тел в жидкие при определенной, зависящей от давления, темпера­туре.

Установлено, что в жид­ком металле хотя и нет дальнего порядка в расположе­нии атомов как в кристаллах, но существует ближний поряд­ок в пространственном расположении атомов.

Установлено, что в металлах при расплавлении коор­динационное число по существу не является простран­ственно постоянным.

Число ближайших соседей произ­вольно выбранного атома в жидкости можно рассматри­вать как среднее по времени и объему, оно может ме­няться вследствие движения и перемещения атомов в расплаве. В отдельные промежутки времени в жидко­сти могут формироваться небольшие области с коорди­национными числами 11, 12 и даже 13, что превышает координационное число у наиболее плотноупакованных кубических гранецентрированных кристаллов (12). Но такие области не являются устойчивыми.

Промежуточное положение между твердыми кристал­лическими телами (с правильными трехмерными кристал­лическими решетками) и жидкими расплавами (с ближ­ним порядком в расположении атомов) занимают жид­кие кристаллы. Такое название получили некоторые ор­ганические вещества, состоящие из удлиненных (одно­мерных) или плоских (двумерных) молекул. При плав­лении этих веществ молекулы, взаимодействуя между собой, выстраиваются в определенном порядке.

Упорядоченное состояние сохраняется в определенном интервале температур от точки плавления до точки пере­хода в изотропную жидкость, с расположением молекул характерным для изотропных жидкостей. Упорядоченное расположение молекул может быть в одном направлении, либо в двух направ­лениях, но не в трех направлениях, как в твердом кристалле.

Наличие упорядоченного расположения молекул в жидких кристаллах обусловливает анизотропию их свойств (удельного электросопротивления, диэлектри­ческой проницаемости, оптических и других характери­стик).

Как и в случае твердых кристаллов, эффект анизотро­пии свойств используют для технических приложений в приборостроении (LCD -мониторы), часовой и медицинской промышлен­ности и других отраслях народного хозяйства.

Рассмотрим теперь с чем же связано существование металлов при одних температурах в твердом состоянии, а других - в жидком и каковы условия перехода от од­ного состояния к другому.

Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией или термодинамическим потенциалом F, т. е. когда свободная энергия кристалла меньше свободной энергии жидкой фазы.

Свободной энергией (термодинамическим потенциалом) называют ту составляющую полной энергии вещества, которая обратимо изменяет свою величину при изменении температуры. С повышением температуры величина свободной энергии уменьшается.

Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то

F = H - TS, (6)

где H - полная энергия системы;

Т - абсолютная температура;

S - энтропия.

Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температуры показано на рис. 10. Выше темпе­ратуры Т_пл более устойчив жидкий металл, имеющий меньший запас свободной энергии, а ниже этой температуры устойчив твердый металл. При температуре Т_пл величины свободных энергий жидкого и твердого состояний равны. Температура Т_пл соответствует равновесной температуре кристаллизации (или плавления) данного вещества, при которой обе фазы (жидкая и твердая) могут сосуществовать одновременно и притом бес­конечно долго.

Процесс кристаллизации при этой температуре еще не начинается. Процесс кристаллизации развивается, если созданы условия, когда возникает разность свободных энергий, образующаяся вследствие меньшей свободной энергии твердого металла по сравнению с жидким.

Следовательно, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной темпе­ратуры Т_пл. Разность между температурами Т_пл и Т_к, при кото­рых может протекать процесс кристаллизации, называется - степень переохлаждения: DТ = Т_пл - Т_к (рис. 10), а разность свободных энергий жидкой фазы и кристалла DF возникающая при переохлаждении расплава – термодинамический стимул кристаллизации DF = F_ж – F_Т.

Рис. 10. Изменение свободной энергии металла в жидком (F_ж)

и твердом (F_Т) состояниях в зависимости от температуры

Рис. 11. Кривые охлаждения при кристаллизации металла

Термические кривые, характеризующие процесс кристалли­зации чистых металлов при охлаждении с различными скоростями, даны на рис. 11. При очень медленном охлаждении степень переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при температуре, близкой к равновесной (рис. 11, кривая v₁). На термической кривой при температуре кристаллизации отме­чается горизонтальная площадка (остановка в падении температуры), образование которой объясняется выделением скрытой теплоты кристаллизации, несмотря на отвод тепла при охлаж­дении.

С увеличением скорости охлаждения степень переохлажде­ния возрастает (кривые v₂, v₃) и процесс кристаллизации протекает при температурах, лежащих ниже равновесной температуры кристаллизации. Степень переохлаждения зависит от природы и чистоты металла. Чем чище жидкий металл, тем более он склонен к переохлаждению. Однако следует заметить, что относительно легко значительные переохлаждения могут быть достигнуты только при кристаллизации органических веществ. Металлы же переохлаждаются в заметной степени лишь при очень больших скоростях охлаждения (порядка 10⁵ – 10⁶ К/с).

При таких скоростях охлаждения кристаллические зародыши не образуются, и металл затвердевает в аморфном состоянии. При обычных же скоростях охлаждения, используемых в технике (порядка десятков градусов в секунду) переохлаждение может составлять всего десятые, а иногда и сотые доли градуса.

Еще Д. К. Чернов (1868 г.) впервые отметил, что в процессе кристаллизации следует различать две ста­дии:

1) образование зародышей кристаллов;

2) рост этих зародышей.

Тамман ввел количественные параметры для описа­ния этих стадий, а именно:

1) число зародышей, обра­зующихся в единице объема за единицу времени;

2) ли­нейную скорость роста этих зародышей, измеряемую в единицах длины, деленной на время.

Под линейной скоростью роста кристаллов понимают скорость перемещения поверхности кристалла в направ­лении перпендикулярном этой поверхности. Максималь­ная величина этой скорости составляет несколько мил­лиметров в секунду.

По представлениям Таммана устойчивыми могут быть зародыши кристаллической фазы сколь угодно малого размера. Одна­ко, как показал Гиббс, при рассмотрении равновесия не­обходимо учитывать энергию поверхности раздела жидкой и кристаллической фаз. Кристал­лы становятся устойчивыми лишь после достижения оп­ределенных размеров, называемых критическими. Рост же зародышей до критических размеров, из-за увеличе­ния поверхности их раздела с жидкостью, приводит не к уменьшению, а к увеличению свободной энергии.

Как показали многочисленные экспериментальные ис­следования, и число зародышей и линейная скорость ро­ста определяются, в первую очередь, величиной переох­лаждения. При снижении температуры ниже температуры плавления оба указанных параметра сначала растут (см. рис. 12), а затем, достигнув максимума, начинают снижаться.

При анализе изображенных на рисунке кривых следу­ет обратить внимание на два момента:

1) форма кривой, описывающей изменение числа зародышей с ростом пе­реохлаждения (кривая 1), несколько отличается от кри­вой, описывающей скорость линейного роста (кривая 2): на кривой 1 отчетливо выражен максимум при опреде­ленной величине переохлаждения, на кривой 2 макси­мальные значения скорости соответствуют довольно ши­рокому интервалу переохлаждении (горизонтальный участок на кривой);

Рис. 12. Кривые Таммана – влияние степени переохлаждения DТ на

скорость зарождения центров (зародышей) кристаллизации v_з и

линейную скорость роста кристаллов v_л

2) максимумы на кривых 1 и 2 обыч­но наблюдаются при различных DТ. Если температура, соответствующая максимуму на кривой числа зароды­шей (кривая 1), совпадает с температурой максималь­ной скорости роста (кривая 2), то сильно переохладить жидкость невозможно; если же максимум на кривой 1 находится при больших DТ чем на кривой 2, то кристал­лизация жидкости может происходить при значительных переохлаждениях.

Первая стадия процесса кристаллиза­ции - образование зародышей. При образова­нии зародыша новой фазы, например, кристалла радиу­сом r, свободная энергия твердого тела, т. е. закристал­лизованного объема меньше свободной энергии того же количества жидкости на величину

(7)

где М - молекулярный вес вещества зародыша;

r - плот­ность кристалла.

Повышение свободной энергии частицы с поверхностью 4pr² при увеличении ее радиуса от r до r + dr, равно 8prsdr, где s - энергия единицы поверхно­сти раздела фаз, равная работе, затрачиваемой на ее соз­дание. Суммарное изменение свободной энергии, обус­ловленное образованием кристалла с учетом поверхностной энергии равно:

DF = 4/3(pr³r)(F_Т – F_ж)/M + 4pr²s. (8)

Это суммарное изменение свободной энергии будет из­меняться с размером зародыша по кривой 3, представ­ленной на рис. 13 и являющейся суммой кривых 1 и 2.

Критический размер зародыша определяется соотношением:

r_кр = 2sТ_плМ/Q_крDТr, (9)

где Q_кр - теплота плавления, равная - DН.

Рис. 13. Изменение свободной энергии – поверхностной (1), объемной (2)

и суммарной (3) в зависимости от размера зародыша

Зародыши новой фазы, имеющие критические размеры, называются «равновесными»: они могут, сохранятся в неизменном состоянии при длительном соприкосновении с окружающей жидкостью. Но если размер критического зародыша немного уменьшится, то он будет уменьшаться вплоть до полного растворения; если же он немного увеличится, то зародыш начнет самопроизвольно расти.

Таким образом, чем выше переохлаждение (DТ = Т_пл - Т_мет), тем меньше критический диаметр зародыша, начиная с которого дальнейший рост зародыша происходит с уменьшением свободной энергии, а сам процесс образования зародыша будет происходить с повышением свободной энергии и будет хотя и самопроизвольным, но мало вероятным. Он осуществляется лишь благодаря флуктуациям (случайным колебаниям) состава.

Число зародышей, образующихся при кристаллизации, в единице объема в единицу времени, пропорционально произведению вероятности образования зародыша на вероятность того, что зародыши эти дорастут до критических размеров.

При превышении же критических размеров дальнейший рост зародыша происходит с уменьшением свободной энергии. Аналогично изменение линейной скорости роста зародышей с DТ.

Таким образом, критический размер зародышей, т.е. кристаллов, находящихся в равновесии с расплавом, зависит и от величины переохлаждения и от поверхностной энергии (поверхностного натяжения).

Размеры, при которых начинает осуществляться самопроизвольный рост зародышей, для большинства металлов составляют примерно 10 атомных диаметров, при переохлаждении примерно равном 0,01 ⁰С. Скорость образования зародышей проходит через максимум: вблизи от температуры плавления она мала из-за большой величины r_кр (DТ малы). С понижением температуры (увеличением степени переохлаждения) скорость зарождения возрастает, потому что уменьшается r_кр (несмотря на небольшое снижение энергии теплового движения атомов), а затем скорость снова начинает уменьшаться, потому, что тепловое движение атомов становится столь слабым, что практически останавливается рост «подзародышей» до зародышей критического размера.

Вторая стадия процесса кристаллизации - рост кристаллов. Самопроизвольный рост трехмерных зародышей происходит как путем присоединения к нему отдельных атомов (или молекул), так и путем образования на его гранях двухмерных зародышей, т.е. плоских частиц новой фазы. При любом механизме роста вероятность присоединения должна быть пропорциональна величине поверхности граней зародыша. При этом не все грани кристалла будут расти с одинаковой скоростью, так как их поверхностная энергия различна вследствие различий плотности упаковки атомов (в кубических кристаллах поверхностная энергия граней (100) немного меньше, чем всех остальных). Практически реализуются различные схемы роста кристаллов. Экспериментально показано, что рост двумерных зародышей на гранях кристаллов приводит сначала к образованию ступенек, а затем к спиралевидному росту.

Рассмотренный выше механизм роста кристаллов основан на представлениях об идеальном кристалле. Однако в последнее время было показано, что решающее значение для роста кристаллов имеет наличие дефектов. А именно, наличие винтовых дислокаций снижает межфазную энергию, что и облегчает процесс роста зародышей. Если винтовая дислокация выходит на поверхность образующего зародыша, то на его поверхности возникает ступенька высотой, равной межатомному расстоянию. В этом случае захват атомов из жидкости облегчается, следовательно, возрастает и скорость роста зародыша. Наличие винтовых дислокаций приводит к спиралевидному росту кристаллов. Для многих кристаллов, в т.ч. и металлических, спиралевидный механизм роста подтвержден экспериментально.

Кривая зависимости скорости роста от переохлаждения была приведена на рис. 12. Однако следует отметить, что получение вполне достоверных кривых этой зависимости от величины переохлаждения - задача, которая до сих пор не решена.

Дело в том, что при больших скоростях роста, выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации существенно повышает температуру расплава вблизи грани растущего кристалла. Но точных методов измерения температуры вблизи грани растущего кристалла нет. Поэтому экспериментально определить вид кривых V_л = f(DT) с достоверной точностью пока невозможно. Поэтому утверждать, что они имеют выраженный максимум или характеризуются некоторым плато пока нельзя.

Но все же на основании имеющихся экспериментальных данных и теоретического анализа можно отметить, что линейная скорость кристаллизации начинает уменьшаться при меньших переохлаждениях, чем скорость образования кристаллов.

Для металлов же вообще кристаллизация заканчивается раньше, чем будут достигнуты величины переохлаждения, при которых начинает уменьшаться число зародышей кристаллизации и скорость роста, т.е. существуют только восходящие ветви кривых.

Дата добавления: 2014-01-05