Вольтампермические методы. Полярография

Вольтамперометрические методы основаны на зависимости ве­личины тока, протекающего через ячейку, от значения потенциала, приложенного к электродам. При линейном возрастании потенциал в определенный момент принимает значение, при котором начи­нается электрохимическая реакция восстановления или окисления вещества на электроде, вследствие чего происходит увеличение тока, протекающего через ячейку.

Метод анализа, основанный на этой зависимости, когда в качестве электродов используются ртутные электроды, называют полярографией. Полярография была впервые описана в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским. За откры­тие метода он был удостоен Нобелевской премии. В 1929 г. им же было предложено амперометрическое титрование. Значительный вклад в полярографию внес советский ученый акад. А. Н. Фрумкин, разработавший основные положения теории электродных про­цессов и двойного электрического слоя. Различают классическую полярографию, в которой потенциал, подаваемый на электроды, возрастает линейно, и релаксационную, использующую модулиро­вание возрастающего потенциала импульсами различной формы.

Классический полярографический анализ проводят на специаль­ных приборах – полярографах. Простейший полярограф состоит из полярографической ячейки 1, устройства для подачи потен­циала – батареи 6 и реостата 5, вольтметра 4 и микроамперметра 7 (рисунок). Полярографическая ячейка представляет собой стеклян­ный сосуд с раствором электролита (фоновый раствор), в котором растворено вещество. В ячейку помещен ртутный капельный элект­род 2, представляющий собой капилляр, к которому с помощью резинового шланга подсоединен баллончик с ртутью 3. При выте­кании из капилляра ртуть образует висячие капли диаметром около 1 мм, периодически отрывающиеся от капилляра. При смене ртутных капель поверхность электрода постоянно обновляется, что гарантирует чистоту поверхности и отсутствие загрязнения вос­становленными ионами. Ртутный капельный электрод имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал ртутного капельного электрода отличается от равновесного потенциала, необ­ходимого для проведения электрохимической реакции. Это явление называется поляризацией электрода, и от него произошло название метода – полярография.

В качестве электрода сравнения в полярографии применяют хлорсеребряный, каломельный электроды или другой электрод с большой поверхностью, часто слой ртути 8, находящийся на дне ячейки (рисунок). Большая поверх­ность второму электроду нужна для снятия явления поляризации. Электроды подсоединены к полярографу, который обеспечивает на электродах возрастание потен­циала от 0 до –3 или до +3 В и фиксацию полярограмм.

Рисунок – Схема простейшего полярографа

Если на ртутный электрод подать некоторый отрицательный потенциал, находящиеся в приэлектродном пространстве положи­тельно заряженные ионы притянутся к электроду и образуют двойной электрический слой, в котором поверхность электрода заря­жена отрицательно, слой ионов — положительно. Двойной электри­ческий слой характеризуется определенной емкостью и емкостным сопротивлением. Если потенциал на электроде постепенно увеличи­вать, то до определенного предела ток, проходящий через ячейку, невелик и называется остаточным током (рисунок 18). При возра­стании потенциала до определенной величины начинается восста­новление ионов вещества (деполяризатора) на электроде и происхо­дит увеличение тока. Ток, вызванный восстановлением ионов, называется фарадеевским. Он растет до восстановления всех ионов приэлектродного слоя. После этого начинается диффузия ионов из раствора к электроду, ток становится стабильным и определяется скоростью диффузии ионов. Участок полярограммы, на котором происходит возрастание тока, называют полярографической волной, а предельный ток, определяемый скоростью диффузии, – диффузионным током. Положение полярографической волны на полярограмме характеризуют потенциалом средней точки волны, называемым потенциалом полуволны Е_1/2. Потенциал полуволны является характеристикой вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается при определен­ном его значении.

Высота полярографической волны h зависит от концентрации вещества. Если вещества в растворе мало, полярографическая волна имеет небольшую высоту, при увеличении концентрации вы­сота волны возрастает. Зависимость диффузионного тока I_д от кон­центрации С в классической полярографии описывается уравнением Ильковича:

(25)

где n – число электронов, принимающих участие в реакции; D – коэффициент диффузии вещества; m – количество ртути, вытекаю­щее из капилляра, мг/с; t – время образования одной капли, с.

Рисунок – Классическая (а) и дифференциальная (б) полярограмма:

1 – уровень остаточного тока; 2 – возрастание фарадеевского тока; 3 – уровень диффузионного тока; Е_1/2 – потенциал полуволны; h – высота полуволны

Полярограмма характеризуется тремя параметрами: силой тока или пропорциональной ей величине h – высоте волны, потенциалом полуволны Е_1/2, наклоном волны.Потенциал полуволны зависит от природы вещества, а высота воны прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества.

Количественное определение веществ классическим полярографическим способом проводят с помощью стандартных растворов, построив калибровочный график зависимости диффузионного тока от концентрации и сняв подпрограмму анализируемого раствора.

Полярографиячастный случай вольтамперометрического метода анлиза, когда в качестве индикаторного электрода используются РКЭ. В вольтамперометрии использются стационарный, ращающийся или вибрирующий платиновый или графитовый индикаторный электроды. Вторым электродом является электрод сравнения. На поверхности индикаторного электрода в условиях анализа протекает химическая реакция окисления или восстановления анализируемого вещества или иона. Электрод сравнения во время анализа свой потенциал не меняет.Площадь поверхности индикаторного электрода должна быть обязательно во много раз меньше площади поверхности электрода сравнения. В этом случае внешнее напряжение расходуется на изменение потенциала только катода. Основным недостатком РКЭ является их токсичность, а так же то, что их нельзя использовать в области положительных потенциалов. А платиновых или графитовых – то, что поверхность во время регистрации не возобновляется, и интервал поляризации другой, чем у ртутных.

Вольтамперометрия обладает рядом преимуществ: высокая чувствительность от 10^-5 – 10^-6 до 10^-9 -10^-11 моль/дм³, возможность анализа смесей веществ без их предварительного разделения, достаточна высокая воспроизводимость (1-2%), небольшой объём анализируемого раствора (1-2 мл или даже капля).Вольтамперометрические методы широко используются для анализа сырья и готовой продукции, но особенно часто при определении таких металлов, как медь, цинк, ртуть, кадмий, кадмий и другие.

Дата добавления: 2014-01-05