КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Активности и коэффициенты активности ионов
Термодинамическая теория растворов сильных электролитов Недостатки теории Аррениуса. Физические причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматриваются. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворах. Позднее пришлось пересмотреть и некоторые количественные выводы из теории Аррениуса в ее первоначальной форме. Возникла необходимость внести поправки при описании свойств концентрированных растворов слабых электролитов. Вместе с тем, самые основы теории остались неизменными. Теория Аррениуса наиболее точно выполняется в присутствии избытка постороннего электролита (фона), не принимающего участия в изучаемых ионных равновесиях. Это показывает, что основной причиной неточного выполнения положений теории является взаимодействие ионов друг с другом и с молекулами растворителя. Для сильных электролитов процесс диссоциации является полным, и закон действующих масс неприменим. Попытки Аррениуса найти следы недиссоциированных молекул в сильных электролитах и использовать свою теорию для описания их свойств оказались безуспешными.
Растворы электролитов содержат ионы – заряженные частицы, которые взаимодействуют как между собой (ион-ионное взаимодействие), так и с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Поэтому в растворах электролитов наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Для них необходимо вводить понятия активности и коэффициентов активности.
1. Формальный прием согласования опытных данных с рассчитываемыми - введение вместо концентрации с в соответствующие соотношения для идеальных растворов – активности а = γс, где γ – коэффициент активности. 2. Термодинамическая константа равновесия: вместо K = c+c-/cKA
Особенно большие отклонения от свойств идеальных растворов наблюдаются для растворов сильных электролитов вследствие их полной диссоциации на ионы. Связь активности электролита с активностями ионов
1. В соответствии с принципом электронейтральности 2. Выражения для химического потенциала электролита в целом и отдельных ионов а) для электролита , хим. потенциал 2 го компонента в стандартном состоянии (2-м компонентом считается растворенное вещество, 1-й компонент – растворитель). Стандартное состояние – некоторое гипотетическое состояние 2 го компонента компонента в одномоляльном растворе, в котором он сохраняет те же свойства, что и в предельно разбавленном растворе. , реально , - практический (моляльный) коэффициент активности б) для ионов 3. Подставляя данные соотношения в уравнение п.1, имеем: 4. Раскрывая скобки, получаем 5. В стандартном состоянии 6. Тогда , откуда (после потенцирования):
Индивидуальные и средние ионные активности и коэффициенты активностей . 1. Индивидуальные и средние ионные активности . Связь. Условно принимают, что: , где - экспериментально определяемая величина. 2. Средняя ионная активность 3. Связь активностей, моляльностей и коэффициентов активности , где , . 4. Принцип определения и : . 5. Пример: , , Экспериментальные величины коэффициентов активностей электролитов. Правило ионной силы. 1. Независимость от природы электролита в пределах данного валентного типа в разбавл. растворах
Зависимость для электролитов типа 1-1. 2. . Суммарное влияние смеси электролитов на коэффициент активности каждого из присутствующих в растворе ионов определяется величиной ионной силы раствора: . - мера электростатического взаимодействия между всеми ионами раствора 3. Правило «ионной силы» , . В разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит лишь от величины ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов, находящихся в растворе Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля (1923г.) 1. Задача – теоретический расчет коэффициента активности. 2. Исходные положения: полная диссоциация, отклонения от идеальности связаны с электростатическим взаимодействиями между ионами, последние рассматриваются как взаимодействия между ионом и ионной атмосферой. 3. Реальная ионная атмосфера – статистическое, динамическое образование из ионов, возникающее в р-ре вокруг центрального иона. а) распределение ионов вокруг центрального иона (силы эл.-ст. взаим-я и тепловое движение). б) избыточная плотность зарядов противоположного знака, в) каждый ион является одновременно и центральным ионом и входит в состав ионной атмосферы сферы других ионов. 4. Условная ионная атмосфера - равномерно заряженная сфера определенного радиуса, оказывающая на ц. ион такое же воздействие, что и реальная ионная атмосфера (). 5. Уравнение для электрического потенциала ионной атмосферы. а) Потенциал эл. поля в любой точке пространства вокруг ц. иона: . б) Потенциал ц. иона по законам электростатики: , где - расстояние от центрального иона в) Суммарный потенциал внутри условной ионной атмосферы – функция плотности эл. заряда в данной точке. 1) уравнение Пуассона: , где оператор Лапласа, 2) решение уравнения: , 6. Радиус ионной атмосферы. а) Потенциал ионной атмосферы: б) Радиус ионной атмосферы:
Связь индивидуальных и средних ионных коэффициентов активности с ионной силой раствора. а) Энергия эл.-ст. взаимодействия ц. иона с ионной атмосферой. ; на 1 моль: б) в) Химическая работа как переход из неид. в идеальное состояние
г) Связь и . Предельный закон Дебая-Хюккеля. 1) , 2) , где . Сопоставление теории Дебая-Хюккеля с экспериментом.
1. Закон Д.-Х. - теоретическое обоснование правила “ионной силы”. 2. Теоретические и экспериментальные зависимости . 3. Область применения закона Дебая-Хюккеля .
Причины отклонений от закона Дебая-Хюккеля. 1. Допущения в исходных положениях теории (учет только эл.-ст. взаимодействий, условная ионная атмосфера, отождествление ионов с точечными зарядами, пренебрежение ион-дипольными вза- имодействиями) 2. Допущения и упрощения при выводе уравнения (диэлектрическая проницаемость, непрерывность распределения зарядов, разложе-ния в ряд и т.д.). Закон независимого движения ионов. Подвижности ионов. 1. Сила тока через сечение определяется: 2. Схема, поясняющая механизм переноса эл. nока 3. Подсчет тока, переносимого катионами и анионами, ,
Дата добавления: 2014-01-05; Просмотров: 3796; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |