Потенциометрическое определение рН

ПРИМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Определение каких-нибудь свойств путем измерения ЭДС гальванических цепей того или другого вида называют потенциометрическими определениями. Наиболее важными из них можно назвать:

1. Определение термодинамических параметров химических реакций.

2. Определение растворимости малорастворимых электролитов.

3. Определение рН и потенциометрическое титрование.

Потенциал водородного электрода связан простым соотношением с активностью водородных ионов

. j_Н+ = lna_H+

и с водородным показателем среды рН

j_Н+ = -1,984×10^-4 Т (рН),

что дает возможность определять а_Н+ и рН путем измерения ЭДС соответствующих цепей, содержащих водородный электрод. Наряду с водородным электродом для той же цели может служить хингидронный электрод, стеклянный и некоторые другие электроды.

Хингидронный электрод

Для измерения рН растворов широко применяется хинон-гидрохиноновый (хингидронный) редокс-электрод.

При рН < 8 на платине протекает электродная реакция:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂;

j_хинг = j⁰ + lg.

При измерении рН среды в испытуемый раcтвор, насыщенный эквимолекулярной смесью хинона и гидрохинона, погружают платиновую проволочку. Так как а_хинон = а_{гидрохинон} уравнение принимает вид

j_хинг = j⁰ + в₀lg a_H+ = 0,699 – в₀ рН.

СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Этот электрод представляет собой стеклянную мембрану, разделяющую два раствора с различной концентрацией ионов водорода. При этом на поверхности стекла возникает скачок потенциала.

Стекло представляет coбой сетку, построенную из кремнийкислородных цепочек, пустоты которой заняты катионами щелочных металлов. Катионы, находящиеся в пустотах решетки, могут обратимо замениться без нарушения структуры решетки.

В возникновении водородной функции в растворах большую роль играет обмен ионов щелочных металлов, находящихся в промежутках кремнийкислородной решетки, на ионы из раствора, в который погружен стеклянный электрод. Стеклянный электрод отличается от других электродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами - раствором и стеклом:

Н⁺ = Н⁺_ст.

Уравнение для потенциала стеклянного электрода запишется таким oбразом:

j_ст = j⁰ + 2,303 lg.

Уравнение реакции обмена будет следующим:

Ме⁺_ст + Н⁺ = Ме⁺ + Н⁺_ст,

где ионы Ме⁺, в зависимости от состава стекла, могут быть ионы Na⁺ или К⁺.

Этому уравнению соответствует константа обмена

К_обм = .

Если предположить, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов водорода и щелочного металла постоянна а_Н⁺_ст + а_Ме⁺_ст = а, то константа обмена примет вид

К_обм = .

Решение относительно дает

= .

Подстановка в уравнение для электродного потенциала дает

j_ст = j⁰_ст + в₀ lg(a_H⁺ + K_обма_Ме⁺),

где величина lna включена в стандартный потенциал стеклянного электрода.

Для обычных стеклянных электродов величина К_обм находится в пределах 10^-1 – 10^-15.

В кислых растворах а_Н⁺ > К_обма_Ме⁺ и уравнение имеет вид

j_ст = j⁰_ст + в⁰lga_H⁺ = j⁰_ст – рН.

В таких растворах потенциал стеклянного электрода зависит только от активных водородных ионов и может служить индикаторным электродом при определении рН и кислотно-щелочном титровании.

Когда а_Н⁺< К_обма_Ме⁺, то есть в щелочной среде уравнение также упрощается:

j_ст = j⁰_ст + в⁰lga_Me⁺,

где в величину j⁰_ст входит в⁰lgK.

Если источником катионов служит раствор щелочи, то а_Ме⁺ = а_ОН^-, а так как

а_Н⁺×а_ОН^- = к, то для щелочных растворов получим уравнение

j_ст = j⁰_ст + в⁰рН.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Под термином потенциометрическое титрование объединяют методы определения конечной точки на основе зависимости потенциал - объем добавленного титранта в исследуемую среду.

В зависимости от типа реакции методы потенциометрического титрования делятся на методы осаждения, нейтрализации, комплексообразования и окислительно-восстановительные методы.

На рисунке приведены кривые титрования метода нейтрализации в зависимости от силы кислот и оснований.

Дата добавления: 2014-01-05