Цепные реакции

Химические процессы, протекающие через ряд регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием радикалов, атомов или ионов, называются цепными реакциями. По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и конденсации при получении полимеров. По цепному механизму происходит распад ядер урана и плутония в атомных реакторах. Во всякой цепной реакции можно выделить три стадии: 1) зарождение цепи, 2) развитие цепи, 3) обрыв цепи. Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со «свободными валентностями» - радикалы, атомы или ионы. Частицы со свободными валентностями могут появляться в результате термического распада отдельных молекул на атомы или радикалы. Радикальные частицы на ВЗМО имеют по одному электрону и отличаются высокой реакционной способностью. Например, в смеси Н₂ и Br₂ в газообразном состоянии молекулы Вг₂ могут частично диссоциировать на атомы Вг₂ ® 2Вг*. Атомарный Вг^* - радикальная частица, может быть инициатором цепной реакции.

Радикальные частицы могут появляться при столкновении молекул со стенками сосуда

Cl₂ + стенка ® С1* + С1_адс,

а также в результате бимолекулярного элементарного акта. Например, при повышенной температуре в смеси Н₂ и О₂ могут протекать следующие реакции с образованием радикалов:

Н₂ + О₂ ® 2ОН* и Н₂ + О₂ ® Н + НО₂^*.

Частицы со свободной валентностью могут образовываться в результате освещения системы. Так, например, Сl₂ при освещении солнечным светом поглощает квант энергии и распадается на атомы:

Cl₂ + ® Cl₂^* ® 2Cl.

Часто для зарождения цепной реакции в систему вводят вещества так называемые инициаторы, которые легко распадаются в растворе или в газовой фазе на атомы и радикалы.

По особенностям стадии развития цепи цепные реакции делятся на две группы: неразветвленные цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным, и разветвленные цепные реакции, когда развитие цели идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи. В качестве примера неразветвленной цепной реакции рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с хлором. В темноте водород и хлор практически не взаимодействуют. Но при освещении системы солнечным светом реакция протекает со взрывом. Зарождение цепи происходит при поглощении молекулой С1₂ кванта энергии hn:

Cl₂ + hn ® 2Сl^*.

Скорость зарождения цепи пропорциональна концентрации С1₂:

v = k₀C_Cl2.

Константа скорости реакции зависит от интенсивности освещения. Далее начинается цепная реакция

Сl^* + Н₂ ® HCl + H*; v₁ = k₁C_Cl*C_H2;

Н* + С1₂ ® НС1 + Сl^*; v₂ = k₂C_H*C_Cl2;

Cl^* + H₂ ® HCl + H^* и т.д.

Суммарную реакцию в звене цепи можно выразить в форме

Н₂ + С1₂ ® 2НС1.

В результате химических реакций, составляющих звено неразветвленной химической реакции, число радикалов в системе не увеличивается. Цепная реакция продолжается, пока не исчезнут частицы со свободными валентностями. Число звеньев в цепи определяет длину цепи. Длина цепи в реакции взаимодействия Н₂ и Сl₂ доходит до нескольких сот тысяч звеньев.

Средняя длина цепи n может быть определена из соотношения

n = v/v₀,

где v - скорость образования продуктов реакции; v₀ - скорость зарождения цепи.

Обрыв цепи происходит в результате столкновения радикальных частиц со стенками сосуда, например:

Сl^* + стенка ® Сl_адс; v₃ = k₃ Sc_Cl*;

Н^* + стенка ® Н_адс; v₄ = k₄S_H*;

или в результате тройного столкновения типа:

Cl^* + Cl^* + M ® Cl₂ + M; v₅ = k₅c_Mc² _Cl*;

H^* + H^* + M ® H₂ + M; v₆ = k₆c_Mc_H2;

H^* + Cl^* + M ® HCl + M; v₇ = k₇c_Mc_H*c_Cl*,

где М - одна из молекул газовой системы.

Общая скорость цепной реакции определяется скоростью образования НС1:

= v₁ + v₂ = k₁c_Cl*c_H2 + k₂c_H*c_Cl2.

Система уравнений, описывающих цепной процесс, может быть упрощена, отдельные реакции, роль которых несущественна, можно не принимать во внимание. Так, приняв, что при постоянной интенсивности освещения скорость зарождения цепей будет пропорциональна c_Cl2, а скорость обрыва цепи основном будет определяться столкновениями атомов хлора с молекулами М, концентрация которых остается постоянной с_м; процесс можно описать четырьмя уравнениями:

v₀ = k₀C_Cl2;

v₁ = k₁C_Cl*C_H2;

v₂ = k₂C_H*C_Cl2;

v₅ = k₅c_Mc²_Cl*.

При достаточно длинной цепи, т. е. начиная с некоторого времени, скорость разложения Н₂ должна равняться скорости разложения Сl₂. Это условие может быть доказано на основе принципа стационарных концентраций. Так как концентрация радикалов Н* в системе очень мала, то можно принять = 0:

= v₁ – v₂ ; v₁ = v₂;

c_H* = c_Cl*;

= v₀ – v₁ + v₂ – v₅;

v₀ – v₅ = 0 v₀ = v₅;

k₀c_Cl2 = k₅c²_Cl*;

c_Cl* = .

Общая скорость процесса

= v₁ + v₂ = 2k₁c_Cl*c_H2 = 2k₁()^1/2c_H2c^1/2_Cl2 = kc_H2c^1/2_Cl2.

Примером цепной реакции с разветвляющейся цепью может служить взаимодействие водорода с кислородом

Н₂ + О₂ ® 2ОН^* - зарождение цепи;

ОН^* + Н₂ ® Н₂О + Н^*;

Н^* + О₂ ® ОН^* + О^*;

О^* + Н₂ ® ОН^* + Н^* - развитие цепи;

2Н^* ® Н₂;

2ОН^* ® Н₂О₂ - обрыв цепи.

Дата добавления: 2014-01-05