Плутоний

Уран и плутоний.

Азотная кислота.

Рутений.

Цирконий.

ряд 1: D×10³ (HNO₃ 0,5M, 35%ТБФ);

ряд 2: D×10^-2 (HNO₃ 3M, 35% ТБФ).
Увеличение концентрации азотной кислоты приводит к уменьшению коэффициента распределения.

Форма у графиков такая, потому что цирконий находится в виде комплексов в растворе.

Равновесие между ними зависит от t⁰ (гидролиз солей с t⁰), равновесие смещается в сторону, где много гидроксильных групп, доля экстрагируемых NO₃-групп, экстрагируемость (10-30 ⁰С). После 30 ⁰С – экстрагируемость, т.к. растворимость сольватного комплекса и концентрации ТБФ. (График - плавная галочка). Увеличение экстрагируемостиZrвызвано несколькими факторами:

1. Рост растворимости сольватного комплексаZr;

2. Увеличение концентрации ДБФ в интервале температур от 60-80⁰С.

ТБФ 45%,

HNO_3(вод) 0,85 М,

D×10^-2
D(Ru) от 10 до 80 ⁰С в 5 раз.Температурный градиент постоянен (т.е. несложный характер процесса).

В растворе существует равновесие [Ru(NO)(NO₃)₃(H₂O)₂] [RuNO₃(NO₃)₂OH(H₂O)₂] [RuNO₃(NO₃)(OH)₂(H₂O)₂]. 1-й – наиболее экстрагируемая форма. С t⁰ доля 1-го и экстрагируемость. Экспоненциальный график.

40% ТБФ

HNO3	моль/л
	0,5
	1,7
	3,0

С увеличением температуры уменьшается коэффициент распределения азотной кислоты. С увеличением концентрации уменьшается температурный градиент (т.е. уменьшается влияние температуры на коэффициент распределения).

Уран.

[T] = [K]

[U] = 0,01 M

1). 20% ТБФ, [HNO₃] = 1 М;

2). 40% ТБФ, [HNO₃] = 1 М;

3).10% ТБФ, [HNO₃] = 2 М.

[U] = 0,21М

1). 10% ТБФ, [HNO₃] = 1,7М;

2). 20% ТБФ, [HNO₃] = 1,7М;

3). 20% ТБФ, [HNO₃] = 0,07М.

Константы экстракции и Dуранилнитрата с t⁰, т.к. реакция образования сольвата уранилнитрата сопровождается выделением тепла. Температурный эффект с концентрации U в ТБФ, в связи с чем по мере роста степени насыщения органики ураном влияние t⁰ ослабевает.

[HNO₃] = 3M, ТБФ 20%.

[U]в.ф., моль/л	D(Pu) при t°C
	5,9	5,6	5,0	4,1
0,02	2,2	2,8	3,6	3,0
0,11	0,6	0,9	1,3	1,6
0,21	0,36	0,5	0,8	1,1
0,42	0,16	0,25	0,48	0,64
0,84	0,14	0,21	0,34	0,40
1,26	0,13	0,20	0,29	0,35

[U]_вод=200 г/л

[H⁺] = 3 M

1). [Pu] = 100мг/л;

2). [Pu] = 6г/л.

При увеличении концентрации плутоний ведет себя по-особенному: при соотношении D(Pu)/D(U)>1, плутоний начинает вытеснять уран.

Аналогичный эффект наблюдается и для нептуния.

1). [HNO₃] = 0,5 M, 20%ТБФ;

2). [HNO₃] = 1,7M, 20%ТБФ;

3). [HNO₃] = 3M, 10%ТБФ;

4). [HNO₃] = 1,7M, 20%ТБФ, [U]_{в исх. р-ре} = 0,3 М.
2) и 4): коэффициент распределения увеличивается, после 40°С снижается. Влияние урана снижает долю свободных ТБФ, не изменяя зависимость.

1): коэффициент распределения уменьшается с увеличением температуры.

10-40°С: при различных кислотностях наблюдается, что чем больше кислотность, тем больше коэффициент распределения.

40-80°С: D(Pu) равномерно уменьшается для всех рассмотренных случаев в 3-4 раза. Слабо выражено влияние температуры в отличии от предыдущего диапазона.

Причина такого поведения плутония: при [HNO₃] >0,1 МPu(IV) существует в виде негидролизующегося иона Pu⁴⁺ или в виде его нитратных комплексов Pu(NO₃)₄³⁺….Pu(NO₃)₆^2-.

При [HNO₃]<4,6 М преобладает Pu(NO₃)₄.

В более кислой среде преобладают анионные комплексы.

На изменение коэффициента распределения (экстремумы) влияют два фактора:

1. смещение равновесия для нитратного комплекса с увеличением температуры в сторону образования легко экстрагируемого Pu(NO₃)₄. (t<40°)

2. экзотермичность реакции образования сольвата Pu(NO₃)₄·3ТБФ. (t>40°)

При [HNO₃] <0,5М оба фактора будут действовать в одну сторону на рассматриваемом интервале (менее экстремальные формы и экзотермичность)

Дата добавления: 2014-01-05