Лекция 4

Химическое сродство.

В рамках первого закона термодинамики возможно составление энергетических балансов термохимических процессов, но не может быть рассмотрен вопрос о направлении, в котором они могут протекать. Решить этот вопрос позволяет второй закон термодинамики. Как известно, в природе самопроизвольно протекают процессы от высшего потенциала к низшему. Для хим. процессов движущей силой (потенциалом) является изменение свободной энергии, получившей название энергии Гиббса (G=H-TS) и определяемой суммой двух вкладов в соответствии с уравнение Гиббса-Вольдмана: DG=DH-TDS (1)

· p1T=const

· DH- изменение энтальпии

· DS-изменении энтропии, некоторая функция состояния системы, являющаяся мерой ее неупорядоченности).

Анализируя уравнение Гельмгольца можно сделать вывод, что движущая сила процесса состоит из 2ух составляющих:

1. Стремление перейти в состояние с наименьшим потенциалом и выделить тепло при таком переходе, то есть понизить энтальпию системы (DH<0)

2. Стремление прейти в наиболее вероятное состояние с максимально допустимой в данных условиях степенью беспорядка, то есть повысить энтропию(DS>0)

Однозначным условием осуществимости хим. процесса (то есть возможность протекания реакции в прямом направлении без затрат работы при pT=const) является неравенство DG<0 (2) (для процессов при VT=const аналогичным критерием направления процесса является угол. энергии Гельмгольца, то есть неравенство DF<0, где F=U-TS – энергия Гельмгольца).

Необходимо уметь рассчитывать эти величины. Численное значение DS, а => DG и W (работа), зависят от концентрации реагирующих в-в, поэтому для однозначной характеристики влияния температуры на данный процесс, а также для сравнительного анализа различных процессов, обычно выбирают стандартные сопоставимые состояния, в которых концентрация каждого в-ва равна 1. Значение DG в этом случае принято обозначать DG°.

Химическое равновесие.

Хим. реагенты и продукты реакций находятся во взаимном контакте, химическая реакция может достичь состояния динамического равновесия, в котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями. Это состояние называется динамическим равновесием. к состоянию динамического равновесия можно подойти как со стороны прямой, так и обратной реакции. Свойства равновесной системы не изменяются с течением времени:

+ р е а к ц и я + 2 Г р а ф и к а

Состояние равновесия подчиняется закону действующих масс, который в 1854 году сформировали Гольдберг и Ваагер. Закон действующих масс выражает относительные концентрации реагентов и продуктов в равновесных условиях через величину, называемую константой равновесия. Рассмотрим реакцию общего вида:

a1A1 + a2A2 + … = b1B1 + b2B2 + … (1), где:

· Ai – реагенты, Bj – продукты

· ai и bi - стехиометрические коэф.

Согласно закону действующих масс в условиях равновесия выполняется соотношение:

Константа равновесия равна отношению произведений концентраций всех продуктов реакций в степенях равных стехиометрическим коэффициентом при каждом продукте в полном уравнении реакции в произведении концентраций всех реагентов, соответствующих степеней. Следует запомнить что выражение для констант. равновесия принято записывать в численном отношении концентрации продуктов, в знаменателе концентрация реагентов (зависит от температуры, но не зависит от концентрации реагентов и продуктов). По величине конст. равновесия можно судить о степени протекания реакции. Кроме того, можно:

предсказывать направление, в котором будет изменяться реакционная смесь по мере приближения к равновесию.

вычислять концентрации реагентов и продуктов по достижению равновесия

Склонность обратимых реакций протекать слева направо может быть оценена по значению DG°, которое должно быть отрицательным, или по значению К, которое должно быть больше 1. Согласно уравнению изотермы эти 2 величины связаны между собой простым соотношением: DG°=R*T*lnK (3)

Если DG°<0, то из уравнения (3) следует, что K>1 и содержание продуктов превышает содержание реагентов, то есть реакция протекает в преимущественном направлении (реагенты ®продукты). Если DG°=0, то К=0 и состояние равновесия достигнуто. Если DG°>0, то K<1 и прямая реакция невозможна.

Гетерогенное равновесие.

Гетерогенное равновесие – равновесие между веществами, которые находятся в разных фазах равновесия. Например реакция разложения карбоната калия:

В этом выражении фигурирует концентрация твердых веществ. Число моль твердого вещ-ва приходящегося на литр объема не зависит от того много или мало этого вещ-ва в системе. Концентрация жидкого или твердого вещ-ва можно выразить через отношение плотности к молярной массе:

Плотность жидкого или твердого вещества при любой заданной температуре постоянна. При изменении температуры меняется очень незначительно, поэтому можно с удовлетворительной точность считать концентрацию жидкого или твердого вещ-ва постоянной. Это позволяет упростить выражение для константы растворов:

С практической точки зрения результат этой процедуры эквивалентен тому, как если бы мы в выражении для К условно приняли концентрацию всех твердых растворов равной 1. Выражение для К говорит о том, что не имеет значения колличество исходных веществ в равновесной системе, пока в ней присутствует хотя бы незначительное кол-во любого из них.Однако если в ней отсутствует хотя бы 1 элемент из трех данной реакции в ней уже не может быть равновесия. В Константу равновесия принято включать концентрацию чистого и твердого жидкого вещ-ва, что позволяет исключить их из уравнения закона действующих масс.

Лекция 6(29.11.11)

Закон позволяет рассчитать К(константа равновесия) слабых электролитов, если известна l и С, а так же рассчитать l при любо с и известном К. Данное уравнение выражает не не изменение К в зависимости от С(для данного элемента) при постоянной температуре К=const, а зависимость l от С. Если l мала по сравнению с 1(l<0,03, то 1-l=1)

К= l²*с (5) откуда следует: l=ÖК/с (6)

Из формулировки вытекает уравнение разбавления фосфатов: с увеличением разбавления(уменьшения концентрации) степень диссоциации слабых электролитов увеличивается обратнопропорционально квадратному корню из молярной концентрации. Диссоциирующие электролиты сложного состава(многоосновные кислоты, многокислотные основания и др) протекают ступенчато(по стадиям)

Н₃РО₄ – фосфорная кислота, относящаяся к слабым трехосновным.

1ая ступень диссоциации:

2ая ступень диссоциации:

3яя ступень диссоциации:

Общая К диссоциац соответств проц равна произведен ступен конст

Ионное произведение воды.

Вода является хорошим растворителем для многих вещ-в, хотя и весьма незначит диссоциирует на ионы.

Для простоты написания вместо ионов гидроксония (Н₃⁺О⁺) будем писать не гитротир. ион Н⁺ что не повлияет на дальнейшие выводы.

К диссоциации воды при 22 градусах Цельсия равна 1,8*10 ^-16.Из значения этой константы видно, что вода является очень слабым электролитом. Т.К. концентрация распавшихся молекул воды пренебрежительно мала по сравнению с концентрацией недиссоциирующих молекул, то последнюю можно считать величиной постоянной и равной

Подставление этой величины в ур-ние (2) дает

Произведение концентрации ионов водорода и гидроксида является постоянной для данной температуры величиной и называется ионным произведение воды. (К_W)

Т.к. процесс диссоциации воды обрат. Реакции нейтрализации, дис. Воды связана с большими затратами энергии. Отсюда, в соответствии с принципом Решельтерье температура влияет на К воды: при увеличении температуры от 0 до 100 градусов ионное произведение воды увеличивается примерно в 500 раз.

Указанным соотношением можно характерезовать кислотность и основность различных сред, т.к. К_W¹0, то не может быть водного раствора, в котором колличество ионов Н⁺ или ОН⁺ равно 0.

1) В чистой воде или нейтральном растворе. [Н⁺ ] ² =10^-14

2) В кислой среде концентрация водорода [Н⁺ ]>10^-7моль/л, [ОН⁺]< 10^-7 моль/л

3) В щелочной среде [Н⁺ ]<10^-7 моль/л, [ОН⁺]> 10^{-7 моль/л}

Водородный показатель.

При рассмотрении кислотных растворов значительно удобнее пользоваться не концентрацией ионов водорода и гидроксида ионов, а отрицательным десятичным логарифмом концентрации, обознач рН – (водородный показатель)=-lg[Н⁺ ] форм (1) и

рОН – (гидроксидный показатель) =-lg[ОН⁺ ] форм(2)

Согласно ионному произведению воды произведение концентрации водорода на концентрацию гидроксидов

Умножен. Ур-ие (3) на (-1)

С учетом принятых ранее обозначений (1) и (2) полученное соотношение справедливо для водных растворов: рН+ рОН=14 форм (5) Для нейтральных растворов рН+ рОН=7. Для кислотных растворов рН>7 рОН<7

На практике приходиться в основном иметь дело с растворами рН которых лежит в интервале от 0 до 14. Если концентрация ионов водорода равна 10 моль/л, то рН =-1

Водородный показатель кислотности среды определяется путем определения электропроводности или при помощи универсальных индикаторов бумаги, окраска которых после соприкосновения с испытуемой средой сопоставляется со стандартами цветовой шкалы.

Гидролиз солей.

Растворы различных веществ в воде часто сопровождается химическим взаимодействием обменного характера с водой. Подобные процессы объеденены под названием гидролиз. Гидролизу могут подвергаться хим соединения различных классов(соли, углеводороды) В неорганической химии чаще всего приходиться иметь дело с гидролизом солей,т.е. с обменным взаимодействием ионов солей и молекул воды, в результате которого смещается равновесие электролитич диссоциации воды и изменение кислотности среды.

Гидролиз является результатом поляризации ионов соли с их гидратной оболочкой. Продуктом гидролиза являются малодиссоциирующ или труднорастворимые вещ-ва. Поэтому в реакцию гидролиза вступают соли, образующие слабые кислоты и слабые основания, или слабые ксилоты и сильные основания, или сильные кислоты и слабые основания. В зависимости от типа соли возможно 4 варианта действия на нее.

Лекция 7

Гидролиз

1) соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием.( NaCl, Ca(NO₃)₂ Растворы солей этого типа почти не влияют на равновесие диссоциации воды, т.к. ионы такой соли не могут образовать малодисоциированные продукты с ионами ОН+ и ОН-. Поэтому в системе

Единственным диссоциированным остается сама вода. В результате равновесия реакции (1) гидролиз NaCl почти не происходит и в растворе нет заметного избытка ОН= и ОН- ионов. рН=7(рН растворов солей этого типа) Из приведенного рассмотрения ясно, что соли данного типа не подвергаются гидролизу.

2) Соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием (NaF, K₂SO₃ )

Т.к. соли данного типа имеют слабую компоненту, то гидролиз идет по этой компоненте, т.е. по аниону кислоты. Гидролиз обратной реакции нейтролизации, поэтому ее продуктами должны быть слабая кислота и сильное основание. Рассмотрим гидролиз соли, образованной слабым одноосновным основанием и сильной однокислотной кислотой, например NaF Уравнение гидролиза этой соли имеет вид:

Уравнение (2) показывает, что реакция сопровождается образованием иона ОН+, но поскольку ионное произведение воды(K_w=[H][OH]) есть величина постоянная, то при накоплении ионов ОН- концентрация ионов водорода уменьшается, вследствии чего, растворы солей, образоованных слабыми кислотами и сильными основаниями имеют щелочную реакцию(рН>7). Константа равновесия реакции(2) называтеся константой гидролиза и записывается в виде:

Величина Кq характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу, тем в большей степени(при одной и той же температуре концентрации соли) протекает гидролиз. Из ур (3) следует что Кq тем больше, чем меньше Кdслабой кислоты. Иными словами, чем слабее кислота, тем больше подвержена гидролизу ее соль.

Гидролиз солей, образованный слабой одноосновной кислотой и сильной кислотой протекает.............................. Первая ступень карбоната К протекает согласно ур-нию:

Как видно при гидролимзе на первой ступени образуется ион НСО3, который характерезуется второй константой угольной кислоты,, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциация которой карахтерезуется первой константой ее диссоциации. Поэтому Кт по первой ступени связана с второй Кd угольной кислоты, в К2т – с первой Кd угольной кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем во второй.

Кроме того, ионы образующиеся при гидролизе по 1ой ступени(в рассм примере ОН-) способствуют смещению равновесия 2о1 ступени влево, т.е. также подавляет гидролиз по 2ой ступени.

Гидролизом солей слабых многоосновных кислот ао 2 и 3 ступени обычно можно принебречь. Исключение рпедставляет собой случай, когда многоосновная кислота крайне слабая, в подобном случае гидролиз часто идет до конца.(например соли H2S)

Соль, образовання слабым основанием и сильной кислотой. (NH4,ZnSO4)

В этом случае гидролизу подвергаются катионы соли, т.к. они являются слабой компонентой и реакция сопровождается образованием ионов Н+

Накопление этих ионов приводит к уменьшению концентрации Н-. Таким образом растворы солей, образованные слабым основанием и сильной кислотой имеют кислотную реакцию(рН< 7) Чем слабее основание, тем полнее будет гидролиз. В случает солей, образованных слабыми многокислотными основаниями и сильной кислотой, гидролиз протекает ступенчато(по ступеням с образованием основных солей)

Процесс гидролиза солей может в ряде случаев быть очень сложным, поэтому простые уравнения гидроли в общепринятой записи часто являются условными. Установить продукты гидролиза можно лишь на основаниия их аналитического исследования.

Содержание продуктов гидролиза зависит от условий протекания реакции(концентрации раствора, температуры) т.кб равновесие при гидролизе солей многоосновных оснований достигается обычно.................... Для упрощения написания реакция обычно пользуются формулами негидрогированных ионов и молекул, т.е. вместо формулы Al(OH)3*n H2O приводят формулу Al(OH)3

Соль, образованная слабой кислотой и слабым оснванием (CH3COONH4, Al2SO3))

Гидролиз солей этого типа заходит достаточно далеко,т.е. алодиссоциируемы оба вещ-ва образующие соль: и основание и кислота. Поэтому гидролиз протекает одновременно по катиону и аниону. Так гидролиз ацетона амииака протекает по уравнени.:

Если соль данного типа образована многоосновной кислотой(или слабым многоосновным основанием) или тем и другим вместе, то гидролиз протекает по ступеням(стадиям) На нагид. Ст. реагирует только одна молекула вобы(наприм гидролиз ацетата аллюминия протекает до основных солей – считается гидроксо и дигидроксо аллюминия

Дата добавления: 2014-01-05