Контактный способ производства серной кислоты

Реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI), ле­жащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

SO₂ + 0,5О₂ = SО₃ - ∆Н

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25°С и около 93 кДж при температуре контакти­рования.

Система «SO₂ — О₂ — SО₃» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью процесса окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.

Степень окисления диоксида серы (или степень превращения) определяется отношением количества SO₂, поступившему на окисление, и выражается в долях единицы или в процентах..

В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесная степень превращения SO₂ в SО₃ снижается при повышении температуры. Вывод образующегося оксида серы (VI) из зоны реакции смещает равновесие в сторону образования SО₃ и теоретически реакция окисления может идти до конца. На этом принципе основаны системы производства серной кислоты с двойным контактированием и двойной абсорбцией (ДК — ДА).

При повышении давления равновесие процесса смещается в сторону образования SО_3.

Важным показателем является также скорость образования конечного продукта. Реакция окисления протекает на поверхности катализатора.

Общая скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. В процессе каталитического окисления такой стадией является диффузия молекул в поры катализатора, которая зависит от внутридиффузионного сопротивления, т.е. структуры катализатора (размера и объема пор, поверхности).

В настоящее время используется ванадиевый катализатор БАВ (барий, алюминий, ванадий, носитель — кремнезем) и СВД (сульфо-ванадато- диатомовый, носитель — диатомит и гипс).

Предполагается, что процесс окисления оксида серы (IV) на этих катализаторах идет через стадию диффузии реагентов на поверхности катализатора, на которой образован комплекс оксида ванадия (V) c активатором, сорбции реагентов на катализаторе с последующей десорбцией продукта реакции (оксида серы (VI)):

V₂O₅ + SO₂ = V₂O₄ + SO₃

V₂O₄ + 0,5O₂ = V₂O₅

Схема действия ванадиевого катализатора представлена на рисунке

I II III I

O₂ O₂ К_т SO₂ SO₂

III IV I

O·К_т ·SO₂ SO₃ SO₃

Схема действия катализатора: I — диффузия, II — сорбция, III — образование комплекса, IV — десорбция.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления оксида серы (IV) по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные или фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4-5 слоях и аппараты с кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного газа или воздуха, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников.

Совокупность контактного аппарата, теплообменников и газопроводов представляет контактный узел (см. рис.).

К преимуществам контактных аппаратов кипящего слоя относятся:

— высокий коэффициент теплоотдачи от катализатора в состоянии кипящего слоя к поверхности теплообменника (в 10 раз больше, чем от газа), что позволяет без перегрева вести контактирование печного газа с высоким содержанием оксида серы (IV) и снизить температуру зажигания катализатора;

— нечувствительность к пыли, вносимой вместе с печным газом.

Рис.2. Конструкции контактных аппаратов

а — контактный узел: 1 — контактный аппарат, 2 — теплообменник;

б — контактный аппарат кипящего слоя.

Абсорбция оксида серы (VI)

Последней стадией в производстве серной кислоты контактным способом является абсорбция оксида серы (VI) из контактированного газа и превращение его в серную кислоту или олеум.

Триоксид серы (серный ангидрид) SO₃ имеет относительную молекулярную массу 80,062. Это бесцветный газ, мгновенно взаимодействующий с парами воды с образованием тумана сер­ной кислоты.

Абсорбция оксида серы (VI) представляет обратимую экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

nSO₃ + H₂O ↔ H₂SO₄ + (n-1)SO₃ – ΔH

В зависимости от количественного соотношения оксида серы (VI) и воды может быть получен продукт различной концентрации:

при n > 1 олеум,

при n = 1 моногидрат (100%-ная серная кислота),

при n < 1 водный раствор кислоты (разбавленная серная кислота).

В промышленных условиях абсорбцию серного ангидрида осуществляют растворами серной кислоты, причем SO₃ взаи­модействует с водой, содержащейся в кислоте. Полнота абсорб­ции достигается при применении серной кислоты определенной концентрации и при температуре, соответствующих минималь­ному значению равновесного давления паров SO₃ над поверхно­стью Н₂SO₄. Этим условиям соответствует 98,3%-ная Н₂SO₄. Однако даже при незначительном отклонении от концентрации 98,3%-ная Н₂SO₄ степень поглощения SO₃ резко снижается.

Абсорбция оксида серы (VI) сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому, чем ниже температура кислоты, орошающей абсорбер, тем выше степень поглощения SO₃. В промышленных условиях эта температура равна ~60°С. при этом достигается почти 100%-ная абсорбция SO₃ практически она составляет 99,9—99,99%. При соприкосновении орошающей сер­ной кислоты с газовой смесью после контактного аппарата из нее поглощается только серный ангидрид. Не поглощенные га­зы и пары серной кислоты, выходящие из моногидратного аб­сорбера, поступают в отделение очистки хвостовых газов для удаления всех примесей до ПДК, равной 0,03 объемы.% в пере­счете на SO₂.

Абсорбционное отделение контактного производства серной кислоты состоит из двух абсорберов — башен (рис.), со­единенных между собой последовательно: олеумного и моно­гидратного.

Выходящий из контактного отделения газ поступает через ангидридный холодильник в олеумный абсорбер, а затем в моногидратный. Первый абсорбер орошается 20%-ным олеумом, второй — 98,3%-ной серной кислотой. В процессе абсорбции SO₃ концентрация олеума возрастает и на выходе из аппарата составляет 21—22% SO₃, а концентрация Н₂ SO₄ на входе в моногидратный абсорбер равна 98,3%, а на выходе повышается до 98,7%.

Конденсация серной кислоты осуществляется в башнях с на­садкой, в барботажных и других конденсаторах.

В процессе абсорбции SO₃ выделяется тепло, которое отво­дится в холодильниках. Холодильники после сушильных и моно­гидратного абсорберов выполняют из серого чугуна; холодиль­ники для олеума — из углеродистой стали. В крупных произ­водствах серной кислоты применяют кожухотрубчатые холодильники для олеума, изготовленные из нержавеющей стали или с анодной защитой. Кроме кожухотрубчатых холодильни­ков применяются также пластинчатые или спиральные. В качестве охлаждающего агента в ряде случаев вместо воды ис­пользуют воздух.

Технологическая схема абсорбционного отделения:

1 — олеумный холодильник; 2,3 — олеумный абсорбер; 4 — моногидратный холодильник; 5 — холодильник; 6 — сборник олеума; 7 — сборник моногидрата.

В настоящее время в производстве серной кислоты и олеума контактным способом наиболее распространенным является технологическая схема с использованием двойного контактирования ДК — ДА (двойное контактирование — двойная абсорбция).

Сущность метода двойного контактирования — двойной аб­сорбции заключается в том, что после 1-й ступени окисления SO₂ в SO₃ (степень конверсии примерно 92—95%) газ поступает на 1-ю ступень абсорбции триоксида серы. Неокисленный диоксид серы, пройдя фильтр, где отделяются брыз­ги серной кислоты и туман, нагревается в теплообменниках до температуры зажигания катализатора первого слоя 2-й ступе­ни контактного аппарата и проходит два слоя контактной мас­сы. При этом суммарная степень контактирования составляет 99,7—99,8%. После 2-й ступени контактирования газ поступает на абсорбцию, после которой содержание SO₂ в выхлопных газах составляет 0,03—0,04 объемн.%, что соответствует ПДК. Производительность такой установки до 1500т/сут. по моногидрату.

К достоинствам системы ДК — ДА следует отнести высокую степень окисления SO₂ в SO₃ (с одинарным контактированием 97,5 —98%). Однако, в связи с необходимостью дополнительного охлаждения и нагревания газа и исключения потерь тепла требуется высокоэффективная теплообменная аппаратура. К недостаткам следует отнести и большую металлоемкость системы, за счет увеличения габаритов аппаратуры, жесткости опор, перекрытий, увеличения числа смесителей и распределителей газовых потоков в контактных аппаратах полочного типа.

Рис. 1. Технологическая схема производства серной кислоты из колчедана двойным контактированием ДК-ДА:

1 - полая промывная башня, 2 - промывная башня с насадкой, 3 - увлажнительная башня, 4 - электрофильтры, 5 - сушильная башня, 6 -турбогазодувка, 7 - сборники 75%-ной кислоты, 8 - сборник продукци­онной кислоты, 9 - теплообменники, 10 - контактный аппарат, 11 - олеумный абсорбер, 12 и 13 - моногидратные абсорберы.

Потоки про­дуктов: I — охлажденная 98%-ная кислота, II — продукционная кислота на охлаждение, III — охлажденный олеум или моногидрат, IV — продукцион­ный олеум на охлаждение

Дата добавления: 2014-01-05