Потенціал індиферентного електрода залежить від співвідношення активностей окисненої та відновленої форм

Іонообмінні (мембранні, іоноселективні) електроди в своєму складі мають тверду або рідку мембрану, яка не розчиняється в досліджуваному розчині, і компонент якої здатний оборотньо дисоціювати, надсилаючи в розчин аніон або катіон. Для ІСЕ найважливішою частиною є напівпроникна мембрана, яка відокремлює внутрішню частину електрода (внутрішній розчин)

від аналізованого і має здатність пропускати іони лише одного виду.

Теорію мембранних електродів вперше розробили на основі скляних електродів. За цією теорією мембранний потенціал виникає в результаті встановлення рівноваги іонообмінного процесу між розчином і мембраною. Процес перенесення іона через мембрану складається

із двох стадій:

1) проникнення іона у мембрану;

2) переміщення іона всередині мембрани.

В об’ємі мембрани є певна кількість вільних місць (пустот). Іони проникають у мембрану і займають ці місця. Їхній заряд компенсують фіксовані іони мембрани.

Отже, потенціал на такому електроді виникає внаслідок обміну іонів між розчином і матеріалом мембрани.

KtAn «Ktⁿ⁺ + An^n-

мембрана розчин

Оскільки мембрана прониклива для одного або обмеженої кількості іонів, то ця властивість забезпечує підвищену селективність ІСЕ. За допомогою ІСЕ можна селективно визначати активності одних іонів у присутності інших. Потенціал ІСЕ лінійно залежить від логарифма активності визначуваних іонів у розчині.

Мембранні електроди влаштовані таким чином, що іонообмінна мембрана розділяє внутрішню камеру електрода від досліджуваного розчину (рис.2).

Рис. 2. Іоноселективний електрод з твердою мембраною. 1 – мембрана, 2 – аналізований розчин, 3 – внутрішній розчин, 4 – внутрішній електрод.

Якщо у внутрішню камеру вміщено розчин з постійною концентрацією добре розчинної сполуки, що дисоціює на іон, який надсилає в розчин мембрана, внутрішня і зовнішня поверхня електродів набувають зарядів, різниця потенціалів яких дорівнює:

де Δ E_M, E_as – різниця потенціалів поверхонь мембрани і потенціал асиметрії,

– активності аніону в розчині і у внутрішній камері електрода.

Потенціал асиметрії – це невеликий потенціал, який виникає навіть якщо розчини по обидві сторони мембрани ідентичні. Його величина залежить від ряду факторів: неоднорідність мембрани, механічний і хімічний вплив на зовнішню сторону мембрани і ступінь її гідратації. Він повільно змінюється в часі, особливо якщо мембрана висихає. E_as набуває невеликої постійної величини порядка сотих або десятих часток вольта.

У внутрішню камеру електрода занурюють електрод переважно ІІ-го роду. При постійному складі внутрішнього розчину потенціал мембранного електрода залежить від активності іона, на який дисоціює компонент мембрани:

На потенціал мембранних електродів, крім визначуваних іонів, в певних умовах впливає присутність у розчині деяких інших іонів. У цьому випадку справедливе загальне рівняння:

де k_i - коефіцієнти селективності електрода, який показує, у скільки разів електрод чутливіший до даного іона, ніж до стороннього;

z_i - заряд сторонніх іонів.

Чим менші ці коефіцієнти, тим селективніші електроди. Вони дозволяють оцінити при­датність різних іоноселективних електродів для розв'язування конкретних аналітичних завдань.

В твердих іоноселективних електродах іоночутливий елемент виготовляють з малорозчинної кристалічної речовини з іонним характером провідності. Перенос заряда в такому кристалі відбувається за рахунок дефектів кристалічної гратки. Вакансії в гратці можуть займатись іонами тільки певного розміру і заряда.

Із електродів цього типу широко застосовується фторидний електрод, в якому мембраною є монокристал LaF₃ з добавкою EuF₂ для збільшення електричної провідності. Чутливість фторидного електрода дозволяє проводити вимірювання рівноважної концентрації фторид-іонів F^- в діапазоні 10^-6 – 1 моль/л. Селективність електрода дуже висока і наявність сторонніх іонів Hal^-, NO₃^-,SO₄^2- та ін. не перешкоджає визначенню F^-. Однак в присутності ОН^--іонів селективність падає, бо на поверхні електрода може утворюватись осад La(OH)₃. Робота фторидного електрода погіршується також в присутності лігандів, які утворюють з іоном La³⁺ міцні координаційні сполуки в розчині (цитрат-, оксалат-іони та ін.).

Фторидний електрод використовується для визначення іонів F^- у воді, різних біологічних пробах, вітамінах, при контролі за забрудненням довкілля.

Скляні іоноселективні електроди, чутливі до іонів Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ag⁺, Tl⁺, NH₄⁺, застосовуються для визначення цих катіонів в різних об’єктах (кров, плазма, вода, екстракти рослин та ін.).

Визначення за допомогою іоноселективних електродів успішно конкурує з полум’яно-фотометричними методами та нерідко переважає їх за швидкістю і точністю.

Вимоги до електродів:

1. Стабільність і відтворюваність потенціалу.

2. Оборотність електродної реакції.

3. Відсутність поляризації при проходженні невеликого струму.

4. Зручність у роботі.

Таким чином, аналітичним сигналом потенціометричних методів аналізу є потенціал електрода, який залежить від природи визначуваних іонів та їх активності. Оскільки цей аналітичний сигнал є одномірним, він може використовуватися тільки для кількісного аналізу.

Дата добавления: 2014-01-05