Применение ПМР

2.3.1. Исследование кинетики быстрых конформационных равновесий.

Для примера рассмотрим конформационные превращения циклогексана::

При комнатной температуре Н_а и Н_е дают один узкий сигнал (синглет), ибо t_ж << t_кр. При температуре коалесценции (от лат. «срастаюсь», «соединяюсь») (t = - 66,7⁰С) наблюдается один широкий сигнал. При снижении температуры этот сигнал расщепляется на два дублета:

При температуре – 105⁰С и ниже Δν_ае = const, т.е. его можно обозначить как Δν^о_ае. Тогда в точке коалесценции:

При температуре ниже точки коалесценции соблюдается уравнение:

Из него при любой температуре при условии, что t_ж находится в интервале между состояниями, когда t_ж = t_кр и t_ж >> t_кр, находим t_ж и k. Формула Эйринга для зависимости k от Т:

Отсюда находят свободную энергию активации:

При помощи этой формулы для рассмотренного здесь конформационного превращения была оценена свободная энергия активации, которая равняется

42 – 46 кДж/моль.

2.3.1. Применение ПМР для определения конфигурации оптически

активного соединения.

Хироптические методы до недавнего времени являлись единственными, которые позволяли различать энантиомеры (оптические антиподы). В настоящее время появились и другие методы, которые обнаруживают еще более тонкие эффекты. В первую очередь это касается ЯМР. Чтобы понять суть явления, надо рассмотреть такие понятия как энантиотопный и диастеретопный атом или группа..

Для примера возьмем молекулу СН₂FCl:

Два атома водорода в ней химически эквивалентны, но они не эквивалентны по положению (один слева, другой справа), т.е. они энантиотопны (занимают противоположные стороны). Если один из атомов Н водорода мысленно заменить на еще один заместитель отличный от F или Cl (например Br), то образуется один из энатиомеров, если заменить другой атом водорода, то образуется зеркальный изомер первого. Энантиотопными являются атомы не только в одной молекуле, но и в оптических антиподах:

Атомы водорода во всех этих формулах энантиотопны (как и ОН и D). И значение здесь имеет не природа атома, а его положение, о чем свидетельствует реакция дегидрогенизации с участием алкогольдегидрогеназы (фермент):

Неэквивалентность энантиотопных групп удается также обнаружить по спектрам ЯМР (ПМР), измеренным в хиральных растворителях. Метиновые водородные атомы в оптических антиподах изопропилфенилкарбинола при внешнем сравнении энантиотопны:

В обычных растворителях указанные протоны этих антиподов в спектрах ПМР имеют одинаковый химический сдвиг, а в хиральных [например, в (+)-1-(a-нафтил)этиламине ХIII ] химические сдвиги обоих энантиотопных

водородов отличаются на 0,025 м.д.

Исходя из сказанного, можно определять абсолютную конфигурацию асимметричных центров, поскольку химические сдвиги энантиотопных протонов отличаются в одну сторону, например, для спиртов ХIV и XV:

Для ПМР этих спиртов в R-(+)-1-(a-нафтил)этиламине ХIII наблюдается соотношение: d_Н(R) < d_Н(S).

Диастереотопными атомами называются такие, которые занимают энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностью:

Δδ = 0,14 м.д.(ПМР) Δδ = 3,34 м.д. (ЯМР ¹⁹F) Δδ = 0,85 м.д. (ПМР)

Отличаются эти атомы химическими сдвигами в обычных растворителях, т.е. они обнаруживаются в спектрах ЯМР (ПМР), например:

Диастереотопных атомов нет Диастереотопные атомы есть

Дата добавления: 2014-01-05