Состояния однокомпонентных систем

Элементы строения диаграмм

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

К элементам строения диаграмм состояния однокомпонентных систем относятся: координатные оси, линии упругости пара (пограничные линии), области стабильного существования отдель­ных фаз и тройные точки.

На рис. приведена общая диаграмма состояния однокомпонентной системы, состоящей из компонента К, существующего в двух полиморфных модификациях — низкотемпературной К₁ и высоко­температурной К₂.

Однокомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось абсцисс) — давление газообразной фазы или упругость паров над кристаллической или жидкой фазой (ось ординат). (Иногда на оси ординат в виде произвольной шкалы откладывается энергия Гиббса.) Поскольку в данном случае давление принимается за переменный параметр системы, правило фаз используется для характеристики равновесных состояний однокомпонентных систем в виде f = К + 2 — Р. Ввиду трудности измерения упругости пара над тугоплавкими силикатными фазами в конденсированном состоянии и ее относительно малой зависимости от температуры осью ординат часто служит произвольная шкала, т.е. на ней не указываются значе­ния упругости пара, а обозначается только направление повышения этого параметра.

Основным элементом строения однокомпонентных диаграмм со­стояния являются линии упругости пара (линии АВ, ВС, CD, BE, CF, рис.), которые разделяют все поле диаграммы на области стабильного существования отдельных фаз (обозначения этих фаз указываются в соответствующих областях диаграммы). Ниже кривой ABCD находится область газообразной фазы (пара), область АВЕ является областью равновесного существования модификации К₁ область EBCF— модификации К₂ и область FCD — жидкой фазы (расплава). Все эти области однофазны и согласно правилу фаз для однокомпонентных систем дивариантны, т.е. в границах этих областей можно произвольно менять два параметра (температуру и давление), не нарушая равновесие в системе, т.е. не изменяя число и состав фаз. Вдоль линий упругости пара AВ, ВС, CD, BE и CF, разделяющих области существования отдельных фаз, в равновесии находятся со­ответственно по две фазы: твердая фаза К₁ — пар (АВ), твердая фаза К₂ — пар (ВС), жидкость — пар (CD), твердая фаза К₁ — твердая фаза К₂ (BE) и твердая фаза К₂ — жидкость (CF). Точкам этих линий соответствует моновариантное состояние системы, т.е. можно изменять произвольно без нарушения равновесия только какой-либо один па­раметр системы, например температуру, при этом второй зависимый параметр системы (давление) в соответствии с изменением темпера­туры будет принимать строго определенное значение. Фигуративная точка, выражающая состояние системы, будет перемещаться при этом вдоль линий упругости пара.

Как видно из диаграммы, каждая полиморфная мо­дификация имеет свою область температур и давлений, в которой она существует в стабильном (равновесном) состоянии, и никакая дру­гая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Это следует из того, что стабильная равновесная форма кристаллического вещества должна иметь минимальную энергию Гиббса. Если же при данных температуре и давлении существуют две модификации одного и того же вещества с разной структурой, то энергия Гиббса их должна быть различной, т.е. для одной из модификации она будет больше, и эта форма будет метастабильной но отношению к форме с минимальной энергией Гиббса.

Однако в области стабильности какой-либо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии. Если продолжить линию упругости пара модификации К₂ (кривая ВС) и область стабильного существования модификации К ₁, то полученная кривая GB будет являться линией упругости пара модификации К₂, существующей в метастабильном состоянии и области стабильного существования формы К ₁, (на диаграммах линии упругости пара фаз в метастабильном состоянии обычно изображаются пунктиром) Следует отметить (и это видно из диаграммы), что упругость пара над метастабильной формой (кривая GB) всегда больше, чем над стабильной (кривая АВ).

Тройные точки В и С на однокомпонентных диаграммах состояния образованы тремя сходящимися линиями упругости пара. В этих точках в равновесии находятся три фазы (К ₁, К₂ и газообразная фаза и точке В; К₂, жидкая и газообразная фазы в точке С), поэтому в соответствии с правилом фаз при параметрах, соответствующих этим точкам, система инвариантна, т.е. для сохранения состояния равновесия все параметры системы (в данном случае температура и давле­ние) должны быть строго фиксированы.

Тройная точка С характеризует температуру Т₃ плавления в трехфазной системе (твердая, жидкая и газообразная фазы) кристаллической модификации К₂. Температура плавления Т₂ низкотемпера­турной модификации К_х будет определяться точкой Н пересеченияпродолжения линии АВ упругости пара этой модификации с линией CD упругости пара жидкости. Однако это будет температура метастабильного плавления, так как в равновесных условиях, как видно из диаграммы (см. рис. 20), модификация К₁ при повышении температуры непосредственно не плавится, а переходит в модификацию К₂. Перевести модификацию К₁ непосредственно в расплав в неравновесных условиях иногда можно, например, за счет очень быстрого нагревания, при котором структура низкотемпературной формы К₁, не успевает перейти в структуру высокотемпературной формы К₂., Температура метастабильного плавления всегда ниже температуры плавления этого же вещества в равновесных условиях (Т₂ < Т₁).

Система Si0₂

Единственным устойчивым оксидом кремния является кремнезем — Si0 ₂. Однокомпонентная диаграмма состояния системы Si0₂, построенная К. Феннером, приведена на рис.. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства динасовых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т.д., в которых Si0₂ является основной или весьма важной составной частью.

Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из ко­торых на диаграмме Феннера представлены только основные формы Si0₂, встречающиеся в обычных условиях в природных и техничес­ких продуктах. Как видно из диаграммы, Si0₂ образует три главные модификации: кварц, тридимит и кристобалит, каждая из которых, в свою очередь, имеет несколько разновидностей — модификаций вто­рого порядка:  - и β -кварц,  -, β - и γ -тридимит, - и β -кристобалит. (В обозначении полиморфных модификаций нет единообразия: в кристаллографии и минералогии первыми буквами греческого ал­фавита принято обозначать низкотемпературные формы; в данном случае принят используемый в физико-химической литературе обратный порядок обозначения: буква  присваивается наиболее высокотемпературной форме.)

Все кристаллические формы Si0₂, представленные на диаграм­ме, могут быть разделены на две группы. К первой группе относятся формы, имеющие при нормальном давлении (при котором была построена диаграмма Феннера) температурные области стабильного существования (на диаграмме они отмечены сплошными линиями). К ним относятся β-кварц (устойчив до 575°С), -кварц (575...870°С), -тридимит (870...1470°С) и -кристобалит (1470...1728°С). Ко второй группе относятся формы, которые при нормальном давлении суще­ствуют только в метастабильном состоянии (пунктирные линии на диаграмме): γ -тридимит (ниже 120°С), (β - тридимит (120...163°С) и β -кристобалит (ниже 230°С).

В большинстве технических продуктов, содержащих Si0₂, практически всегда присутствуют примеси, которые являются минерализаторами. Поэтому диаграмма Феннера, фазовые превращения в которой исследованы в присутствии ионов щелочных металлов, на практике правильно отражает процессы в системе Si0₂ и позволяет давать правильные прогнозы, касающиеся поведения кремнезема при по­лучении различных технических продуктов.

Весьма важными для практики, например при производстве динасовых огнеупоров, являются изменения плотности и объема при полиморфных превращениях Si0₂. При переходе от низкотемпературных форм Si0₂ к высокотемпературным плотность уменьшается, а удельный объем увеличивается. Наиболее плотная из представленных на диаграмме Феннера форм Si0₂ — (β-кварц (плотность 2,65·10³ кг/м³), наименее плотная — кристобалит (2,32·10³ кг/ м³ ). Объемные изме­нения при фазовых переходах в системе Si0₂ (расширение при нагревании, сжатие при охлаждении) могут достигать весьма значительных величин (до 15%) и служить причиной разрушения изделии на основе Si0₂ (например, динасового кирпича).

Последовательность фазовых изменений, осуществляемая в соответствии с диаграммой Феннера, относится только к равновесным условиям. Однако в реальных условиях в этой системе, как и во многих других силикатных системах, наблюдаются существенные отклонения от равновесных состояний. Можно указать на следующие характерные для системы Si0₂ отклонения.

1. Поскольку фазовые превращения между главными модифика­циями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагре­вании более низкотемпературные, чем -кристобалит, формы Si0₂ (кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита. Например, кварц можно расплавить, минуя фазы тридимита и кристобалита. Температура такого метастабильного плавления будет значительно ниже равновесной температуры плавления кристобалита. Указанная медленность превращений обусловливает также то, что -кристобалит при охлаждении превращается в метастабильный β-кристобалит, а не в равновесную форму -тридимита, и последний — в метастабильные β- и γ-тридимит, а не в -кварц.

2. Расплав Si0₂ очень легко переохлаждается, образуя кремнеземистое (кварцевое) стекло, которое при температуре < 1000°С практически не способно кристаллизоваться и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время. Это откло­нение от равновесного состояния объясняется высокой вязкостью расплава Si0₂ и кремнеземистого стекла, затрудняющей их переход в кристаллическое состояние.

3. Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит. Этот первично возника­ющий кристобалит называется метакристобалитом. Данный характер превращений обусловлен тем, что из всех кристаллических форм Si0₂ кристобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой (обладающей наибольшей упругостью пара).

Дата добавления: 2014-01-05