Критической точкой кристаллизации

Температурой кристаллизации или

А) Процесс кристаллизации металлов.

В жидком металле при высокой температуре атомы находятся в беспорядоч­ном движении. Правильное кристаллическое строение металлы приобретают в процессе затвердевания, т.е. при переходе из жидкого состояния в твердое. Про­цесс образования кристаллов при переходе вещества из жидкого состояния в твердое называется первичной кристаллизацией. Если же кристаллическое строение вещества изменяется в твердом состоянии, то такой процесс называется вторичной кристаллизацией.

Процесс первичной кристаллизации оказывает огромное влияние на свойства металла, на его структуру. Впервые этот процесс исследовал русский ученый Чернов. Для изучения процесса кристаллизации строят кривые охлаждения, кото­рые показывают изменение температуры с течением времени (τ) по мере охла­ждения расплавленного металла.

На кривой 1 показана кристаллизация металла без переохлаждения. Это тео­ретическая кривая. Из нее видно, что переход металлов из жидкого состоя­ния в твердое происходит при определенной температуре, называемой

Выше этой температуры металл нахо­дится в жидком состоянии, ниже - в твердом. Переход металла из жидкого со­стояния в твердое сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации. Поэтому несмотря на охлаждение, температура металла остается неизменной до окончания процесса кристаллизации (горизонтальный участок на кривой охлаж­дения). После окончания процесса кристаллизации металл в твердом состоянии равномерно охлаждается - кривая плавно идет вниз.

Практически при быстром охлаждении процесс кристаллизации металлов протекает несколько иначе. Чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий металл нуж­но охладить до температуры более низкой, чем температура кристаллизации, т.е. металл нужно переохладить. Температура Тп, при которой практически начина­ется кристаллизация, называется фактическая температура кристаллизации. Разность между теоретической и практической температурами кристаллиза­ции называется степенью переохлаждения. Степень переохлаждения может быть незначительной (кривая 2) и большой (кривая З). В последнем случае скры­тая теплота кристаллизации выделяется из-за большого переохлаждения настоль­ко бурно, что температура повышается скачкообразно (петля на кривой) и приближается к теоретической. Так кристаллизуется, например, сурьма. Для боль­шинства металлов степень переохлаждения при кристаллизации незначительна.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы, такой процесс называется кристаллизацией.

Чем объяснить существование при одних температурах жидкого, а при дру­гих температурах твердого состояния и почему превращение происходит при строго определенной температуре?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а, следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых усло­виях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энер­гии.

Напр. тяжелый шарик из положения 1 стремится попасть в более устойчивое положение 2, т.к. энергия потенциальная в положении 2 меньше, чем в положении 1.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термоди­намической функцией F, которая называется свободной энергией. (F=U-TS, где U- внут­ренняя энергия системы, Т- абсолютная температура., S - энтропия). Можно ска­зать, что чем больше F, тем система менее устойчива, и если имеется возмож­ность, то система переходит в состояние, где F меньше (подобно шарику, кото­рый скатывается из положения 1 в положение 2, если на пути нет препятствий). С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схе­матически:

Выше температуры Ts меньшей сво­бодной энергией обладает вещество в жидкомсостоянии, ниже Тs- вещеcтво твердом состоянии. Следова­тельно, выше Ts вещество находит­ся в жидком состоянии, а ниже Ts-в твердом, кристаллическом. Оче­видно, что при температуре равной Ts, свободная энергия жидкого и твердого состояния равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура Ts и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при Ts не может происходить процесс кристаллизации, т.к. при дан­ной температуре Fж=Fкр. и процесс кристаллизации не может идти, т.к. при ра­венстве свободных энергий обеих фаз это не будет сопровождаться уменьшением F. Для начала кри­сталлизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис., видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки Ts. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением. Указанные причины обуславливают и то, что обратное превраще­ние из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше тем­пературы Ts- это явление называется перенагреванием.

(Положение о стремлении системы к минимуму энергии и понятие свободной энергии станут более понятными после изучения второго начала термодинамики).

Рассмотрим механизм образования кристаллов при переходе металлов из жидкого состояния в твердое.

При охлаждении жидкого металла до температуры Т_п атомы его в отдель­ных местах начинают группироваться так же, как в кристаллических решетках твердого вещества. Образуются отдельные центры кристаллизации, кристаллы растут свободно, т. к. со всех сторон их окружает жидкий металл. Вдальнейшем кристаллы начинают присоединяться друг к другу и расти только в направлении, где еще имеется жидкий металл. Это приводит к тому, что кристаллы, несмотря на их правильное внутреннее строение, получают неправильную внешнюю фор­му. Кристаллы неправильной формы называются зернами или кристаллитами.

От величины образовавшихся зерен, их формы и расположения зависят свой­ства металлов. Металлы и сплавы с мелкозернистым строением в отличии от ме­таллов и сплавов с крупнозернистым строением имеют более высокую прочность и лучшую сопротивляемость ударным нагрузкам. На величину и форму зерна влияет ряд факторов.

а) Важнейшим фактором является степень переохлаждения, которая тесно связана со скоростью охлаждения: чем больше скорость охлаждения, тем больше и переохлаждение. От степени переохлаждения, а, следовательно, и от скорости охлаждения зависит число центров кристаллизации, возникающих в единицу вре­мени, и скорость роста каждого кристалла. Чем больше центров кристаллизации и чем меньше скорость роста кристаллов, тем мельче зерно в затвердевшем метал­ле. И наоборот, при малом числе центров и большой скорости роста зерен металл будет крупнее. Значит, величина зерна зависит от числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов. Если степень переохлаждения невелика, то скорость роста кристаллов большая и число центров кристаллизации невелико. Поэтому при медленном охлаждении получается крупнозернистая структура металлов. Со­ответственно, при быстром охлаждении металлы получают мелкозернистую структуру.

б) На практике на величину зерна могут оказывать влияние температура на­грева жидкого металла и время выдержки при ней, температура при заливке, спо­собы заливки металла, скорость и направление отвода тепла, загрязненность ме­талла посторонними примесями и другие. Перечисленные факторы так сильно влияют на процесс кристаллизации, что роль степени охлаждения может стать второстепенной. Особенно большую роль играют посторонние примеси в метал­лах, т.к. они являются дополнительными центрами кристаллизации.

в) В современной технике широко применяется процесс искусственного из­менения размеров и формы зерен путем введения в расплавленный металл нерастворимых веществ – модификаторов. Они создают дополнительные центры кри­сталлизации, благодаря чему металл или сплав получает мелкозернистое строение (например: порошок А1₂0₃).

г) При кристаллизации металлов могут получиться кристаллы не только раз­ных размеров, но и разной формы. Чаще всего образуется дендритная структура.

Дендрит - древовидный кристалл.

Образование дендритов объясняется неодинаковым отводом тепла в разных направлениях и неодинаковым ростом кристаллов.

Б) Кристаллизация сплавов.

Сплавы имеют более сложную структуру, чем простые металлы. В связи с этим процессы кристаллизации сплавов протекают значительно сложнее, чем металлов. Это можно проследить по кривым охлаждения.

Как видно из кривой охлаждения сплава его кристаллизация протекает в интервале от температуры начала кристаллизации (Т_н.кр.) до температуры конца кристаллизации (Т_к.кр.). Таким образом, сплавы в отличие от чистых металлов при затвердевании или плавлении имеют не одну, а две критические точки.

Выше Т_н.кр.(точка а) сплав находится в жидком состоянии. Ниже Т_к.кр. (точка б) он будет в твердом состоянии. В интервале температур между критиче­скими точками сплав состоит из жидкого раствора и твердых кристаллов.

Изучение процессов кристаллизации сплавов имеет большое практическое значение. При выборе режимов тепловой обработки и горячей обработки давле­нием, при выборе сплавов для литья необходимо знать их критические точки.

Для изучения состояния сплавов в зависимости от температуры и концентра­ции строят диаграмму состояния.

Дата добавления: 2014-01-05