Аппаратура

Блок-схемы фотоэлектронных спектрометров напоминают блок-схемы масс-спектрометров:

Все спектрометры, предназначенные для рассматриваемых здесь методов, имеют все те же блоки, однако существенно конструктивно отличаются в зависимости от их предназначения.

8.3.1. Источники.

В ЭСХА для возбуждения внутренних электронов служат рентгеновские трубки, испускающие, например, монохроматическое излучение К_aМg c энергией 1253,6 эВ или К_aAl – 1486,6 эВ. Ширина возбуждающей линии ~ 1 эВ. Если необходимо получить высокое разрешение, используют дополнительную монохроматизацию (кристаллами), что приводит к сужению возбуждающей линии и увеличению разрешающей способности прибора.

В ФЭС внешних электронных оболочек возбуждающим источником УФ излучения, как правило, применяется гелиевая разрядная трубка с капиллярным коллиматором, направляющим на образец узкий луч света. Используются линии с энергией квантов 21,2 эВ (λ = 58,3 нм, ширина линии < 0,01 эВ) и 40,6 эВ.

В ОЭС для возбуждения оже-электронов применяют электронную пушку, дающую узкий (< 0,01 см) первичный пучёк электронов с энергиями до 5 кэВ. Оже-процесс происходит параллельно с эмиссией фотоэлектронов также и в ЭСХА, например, в случае линий К_aМg или К_aAl, но спектры оже-электронов можно выделить, ибо в отличие от фотоэлектронов их Е_кин не зависит от энергии возбуждающего излучения.

Поток возбуждающих фотонов hn направляется на образец под углом (обычно ~ 45°). Электронный пучек в ОЭС обычно падает перпендикулярно.

8.3.2. Анализаторы.

Анализаторы могут быть с магнитной или электростатической фокусировкой. Последние имеют преимущество в защите от внешних электромагнитных помех, поэтому в современных приборах применяются анализаторы типа электростатического конденсатора.

Современные спектрометры с электростатическим анализатором позволяют получить разрешение сигналов фотоэлектронов с внутренних уровней до 0,2 эВ, а с внешних уровней до 0,02 эВ. Последнее бывает достаточным для наблюдения колебательной структуры спектра.

Спектр получают, сканируя или поле анализатора, изменяя подаваемый на него потенциал V, или замедляющее поле. В поле анализатора электроны двигаются по радиусу R = 2E_кин /eV, изменяя V, направляют на щель приемника электроны одинаковой энергии.

8.3.3. Приемники и управление получением спектра.

Обычно в качестве детекторов используют фотоэлектронные умножители. Усиленный сигнал от детектора поступает на самописец или совмещенную с прибором ЭВМ, которая обеспечивает накопление сигналов, усреднение, сглаживание, разложение сложных контуров на отдельные компоненты, вычитание фона и другую обработку спектров.

8.3.4. Образцы.

Можно получать ФЭ спектры твердых или газообразных (при низких давлениях) образцов, жидкости для исследования замораживают или испаряют. При исследовании твердых образцов особенно необходим высокий вакуум для предохранения поверхности от загрязнений адсорбируемыми частицами, иногда необходимо охлаждение.

Даже свежеприготовленные образцы часто оказываются для ФЭС сильно загрязненными. Например, металлические поверхности на воздухе сразу покрываются оксидными пленками, а в вакууме почти всегда по сигналу С 1s обнаруживается пленка масла от вакуумного насоса (этот сигнал часто используется для калибровочных целей). Специальные камеры для подготовки образцов при спектрометрах позволяют без вынесения на воздух обрабатывать образцы, чистить поверхности ионной или электронной бомбардировкой, менять и т.д.

8.3.5. Стандарты для учета зарядки образцов и калибровки приборов.

Поверхностный слой образца может заряжаться как положительно, так и отрицательно по отношению к спектрометру, т.е. необходимо учитывать разность потенциалов поверхностного слоя образца и материала спектрометра в виде поправки к измеряемой величине Е_nl. Для оценки этой поправки используют различные внешние и внутренние стандарты.

Самым распространенным так называемым внешним стандартом от поверхности является уже упоминавшийся выше сигнал С 1s (285,0 эВ) от углеводородной пленки, образующейся в образце в результате проникновения в спектрометр паров масла от вакуумного насоса. Иногда в качестве внешнего стандарта на поверхности используют линии от напыленных пленок химически инертных металлов (например Au, Pd) или адсорбированных ионов аргона.

В качестве внутреннего стандарта может быть принят сигнал от какого-то атома в соединениях исследуемого ряда, если измеряемая величина Е_nl для этого атома в данном ряду соединений практически не меняется. В этом случае все другие измеряемые значения Е_nl нормируются к значению Е_nl^ст, принятого за стандарт для выбранного атома-стандарта. Например, в ряду соединений [P(C₆H₅)₃]₂PtX₂ – где Х – лиганды-анионы кислот, за стандартное значение Е_nl^ст принимают энергию связи электрона С 1s в фенильных группах. Если измеренное значение Е_nl^ст = 284,0 эВ, а значение Е_nl С 1s при отсутствии заряда считается равным 285,0 эВ, то для получения правильных значений Е_nl, например, для Pt 4f нужно просто прибавить к измеренным значениям 1,0 эВ.

Дата добавления: 2014-01-05