Применение различных методов ФЭС

Энергии связи Е_nl (или ПИ) в области 5 – 30 эВ (1эВ = 23,06 кКал/моль = 96,95 кДж/моль) относятся к электронам валентных оболочек, а данные, полученные в этой области спектра, дают характеристику молекулярных связей. В этой области можно изучать влияние структурных, пространственных, изомерных изменений в молекулах. Для получения этих данных можно использовать как метод РЭС, так и метод ФЭС с применением возбуждающего излучения в области вакуумного ультрафиолета.

Большие Е_nl связаны с выбиванием электронов с внутренних оболочек атомов и являются характеристическими величинами, по которым можно вести химический анализ веществ. Для этих целей пригоден метод РЭС.

8.4.1. Качественный анализ при помощи РЭС..

Е_nl К-электронов (самая нижняя 1s-оболочка) характеристичны:

Атом H He Li Be B C N O F Cl

Е_СВ, эВ(К_е) 14 25 50 110 190 285 399 530 690 2 823.

Если в спектре наблюдаются линии вблизи 285 эВ, то вещество содержит углерод, линии вблизи 400 эВ свидетельствуют о наличии азота, линии при 530 эВ – кислорода и т.д.

8.4.2. Определение структуры вещества при помощи РЭС.

Эксперимент показывает, что Е_СВ для одного и того же электрона в одном и том же атоме не одинаково не только для разных молекул, но и для атомов, находящихся в разных положениях в одной и той же молекуле, поскольку энергии связи Е_СВ зависят от электронного окружения атомов в молекуле. Влияние электронного окружения оценивают химическим сдвигом, который определяется формулой:

DЕ_СВ = Е_nl^обр - Е_nl^ст .

Таким образом, химический сдвиг – разность энергий связи определенного электрона с атомом данного элемента в образце и стандарте. В качестве стандарта выбирают или простое вещество данного элемента, или какое-то другое специально оговоренное вещество сравнения, содержащее атомы данного элемента (например, атомы С в алкильных или фенильных радикалах).

Химический сдвиг используют для установления структуры вещества. В качестве примера приведен РЭС спектр для К-оболочек атомов С и N:

⁷NH₂ Спектр РЭС

_{4 3} цитозина:

₅ N

_{6 2}

N₁ OН

Пример показывает, что для изучения строения вещества можно использовать не только данные для валентных электронов, но и для внутренных, в том числе и для самых низких 1s-орбиталей.

Соответствующие данные с успехом были применены для установления строения диоксида цистина, в РЭС-спектре которого наблюдается 2 линии серы. Последнее указывает, что реальное строение вещества R- S - SO₂ -R (но не R - SO - SO -R).

8.4.3 Применение ФЭС с использованием ВУФ источника.

Спектральная ширина возбуждающей линии меньше 0,01 эВ, поэтому спектр ФЭС в отличие от РЭС имеет четкую колебательную, а иногда и вращательную структуру: Е_кин = hν – Е_СВ – DЕ_v – DЕ_R, где DЕ_v и DЕ_R -энергии колебательных и вращательных переходов. Поскольку Е_СВ >> DЕ_v, а DЕ_v > DЕ_R , то наблюдаются отдельно стоящие группы сигналов, как это видно из

из приведенного рядом спектра ФЭС

для воды.

Дата добавления: 2014-01-05