Реология

Осуществление всех химико-технологических процессов связано с перемещением в пространстве реагирующих веществ, т.е. с их течением (течение в трубопроводах, подводящих (отводящих продукты) реагенты к месту реакции (реактору) и перемещение их потоков) непосредственно в самом реакторе.

Течение необходимо:

· для обеспечения непосредственных контактов друг с другом реагирующих в-в для обеспечения возможности самой реакции,

· для отвода тепла (при экзотермическом процессе) и подвода (при эндотермическом процессе) за счет конвективного переноса теплоты от реакционной смеси к теплообменным поверхностям. Гидродинамические и тепловые условия реакции в реакторе обеспечиваются перемещением внутри него потоков реагентов с помощью перемешивающих устройств (мешалок). Характе­ристики течения обусловливаются реологическими свойствами реагентов, большинство из которых в технологии полимеров являются специфическими жидкостями.

Специфика полимеров обусловливается тем, что составляю­щие их молекулы имеют большие продольные размеры по срав­нению с поперечными: если у низкомолекулярных веществ это соотношение имеет величину порядка единиц и редко десят­ков, то в макромолекулах оно достигает иногда десятков ты­cяч.

Имеется два наиболее важных следствия такой протяжённо­сти макромолекул. Во-первых, их различное состояние в растворе или расплаве и, во-вторых, образование глобул и ассоциатов макромолекул. Вытянутая линейная форма макромолекулы чрезвычайно маловероятна. Реальным ее состоянием даже в очень разбавленных растворах является статистический клубок или компактная глобула. Кроме того, при определенной длине и кон­центрации в растворе макромолекулы уже не размещаются в пространстве независимо и образуют единую динамическую си­cтему физически связанных друг с другом макромолекул. Это происходит за счет захлестов, петлевых зацеплений и т.п. В та­ком состоянии перемещение отдельных макромолекул как це­лого стано­вится невозможным. К такому перемещению оказываются способны лишь их фрагменты определенной длины -сегменты. Естественно, что это оказывает сильное и специфическое влияние на закономерности течения макромо­лекулярных жидкостей (реакционных жидкостей).

Реологической характеристикой жидкостей, определяющей их способность к течению, является вязкость, определяемая мерой сопротивления слоев жидкости сдвигу относительно друг друга. Вязкость количественно характеризуется коэффици­ентом вязкости η.

Урав­нение, связывающее относительную скорость сдвига слоя тол­щиной l на величину ∆l: γ =∆l/l, под действием тангенциально приложенного к нему напряжения сдвига τ = F/S, где F- сила, а S - площадь поверхности слоя, к которой приложена эта сила определяет коф.вязкости:

τ= η*γ

Для низкомолекулярных ньютоновскиx жидкостей вязкость зависит лишь от их природы и температуры:

η = Aexp(-E_η/RТ) [Па·с],

где E_η - энергия активации вязкого течения - величина поряд­ка 8-16 кДж/моль.

Для полимеров, их расплавов и растворов, обладающих вязкоупругими свойствами взаимосвязь напряжения сдвига τ и отно­сительной скорости сдвига γ имеет сложный вид, пред­ставленный на рис. 10.

Рис. 10. Схематическая зависимость между напряжением и скоростью сдвига. Прямая линия 1 соответству­ет обычным ньютоновским жидко­стям; 2 - расплавам и растворам полимеров; 3 - суспензиям (отре­зок на оси ординат есть предел их текучести)

Реальное реологическое поведение полиме­ров сильно зависит от их поли­дисперсности. Течение монодисперсных полимеров с узким ММР близко к ньютоновской жидкости.

Полидисперсный полимер, в котором имеются макромолекулярные клубки различного раз­мера и, следовательно, критическая эластическая деформация достигается ими в разное время и при разных малых усилиях сдвига ведет себя подобно ньютоновской жидкости большой вязкости. При дальнейшем увеличение усилий сдвига скорость течения становится не­линейной. Наконец, в момент, когда все макромолекулярные клубки предельно деформированы, они ведут себя совершенно одинаково и их течение опять описывается за­коном Ньютона.

Синтез полимеров ведется при температурах, зна­чительно превышающих температуру стеклования. Это позво­ляет считать полимеры ньютоновскими жидкостями с различными значениями энергии активации.

Величина эффективной энергии активации вязкого течения расплавов полимеров составляет от -50 кДж/моль для полиэтилена до -150 кДж/моль для поливинилхлорида (ПВХ) и -300 кДж/моль для ацетата целлю­лозы. Последняя уже сравнима с энергией химической связи С-С (200 кДж/моль) и, следовательно, вязкое ее течение будет сопровождаться заметной термической деструкцией по­лимера. Это исключает переработку его методами, основанны­ми на течении (экструзией, литьем под давлением и т.п.).

Все изложенное справедливо для полимеризации в массе или в растворителе, если полимер в них растворим. Для нepaстворимых в мономере полимеров типа ПВХ вязкость реакцион­ной смеси может быть описана приближенно как вязкость cycпензии, и при больших концентрациях для ее течения будет характерным появление предельного напряжения сдвига, ниже которого она вообще течь не может (кривая 3 на рис.10). Следует помнить, что вязкость реакционной смеси в ходе реакции полимеризации изменяется до 60 раз. Кроме того, неньютоновский характер реакционных смесей оказывает сильное и специфическое влияние на гидродинами­ческую обстановку в реакторах.

В реакторах смешения с принудительным механическим пе­ремешиванием под и над концами лопастей мешалки (в области максимальных тангенциальных напря­жений сдвига) образуют­ся зоны полного смешения. В осталь­ном объеме имеет место лишь ламинарное течение (рис. 11).

Рис. 11. Схематическое изображение главных линий тока неньютоновской жидкости при принудительном пере­мешивании. Зона смешения (для вза­имно растворимых жидкостей - на молекулярном уровне) расположена внутри тора. Линии тока внешнего контypa в действительности замкну­ты и представляют зону циркуляции. На ее внешних· границах течение имеет характер, близкий к ламинар­ному, что легко наблюдается при пе­ремешивании вязких жидкостей.

Эти зоны смешения и циркуляции динамически сегрегированы (разделены в пространстве), и обмен массой и энергией между ними в значительной степени затруднен. Увеличение числа обо­ротов мешалки (т.е. тангенциального напряжения сдвига) при­водит к интересному проявлению вязкоупругих свойств полимера, наблюдаемому в растворах полимеров сред­ней молекулярной массы и концентраций, превосходящих кри­тические, а именно ~ к «наматыванию» и «наполза­нию» его на вал мешалки.

В реакторах вытеснения по их длине, по мере увеличения степени превращения, профиль скоростей в поперечном сече­нии трубы вытягивается, образуя в пределе игольчатую струю проскока, в то время как в остальном сечении создается вначале текущая ламинарно, а в дальнейшем неподвижная застойная зона, нарастающая от стенок тру­бы (рис. 12).

Рис. 12. Модельные кривые радиального рас­пределения линейных скоростей течения u в трубчатом реакторе идеального вытеснения радиусом r = 1 усл. ед. при различных степенях превращения мономера: Хм = 0.97 (сплошная кривая), Хм = 0.85 (пун­ктирная), Хм = 0.50 (штриховая)

В обоих типах реакторов в результате наблюдается расшире­ние распределения времени пребывания (РВП), ухудшение условий массо- и теплообмена, что часто ведет к неприемлемым измене­ниям ММР.

Неэффективность перемешивания высоковязких неньютонов­ских смесей с помощью мешалок, создающих высокие напря­жения сдвига (типа турбинных, пропеллерных, лопастных и т.п.) является серьезным препятствием для организации смешения в реакторах синтеза полимеров. Более эффективными оказыва­ются смесительные устройства переместительного типа: шнеко­вые (способны перемешивать среды с вязкостью до 500 Па· с), ленточные (до 3000 Па· с) и другие мешалки, приведенные на рис.13.

Рис. 13. Реакторы для проведения процессов полимеризации в высоко­вязких И неньютоновских средах: 1 - с ленточной мешалкой; 2 - с ленточной мешалкой со скребками; 3 - со скребковой мешалкой; 4­ со шнековой мешалкой с диффузором

В чистом виде реактор вытеснения в виде теплообменника типа «труба в трубе» из секций по 2-4 м применяется только в производстве ПЭВД, в котором поддер­живается температура порядка 300°С, обеспечивающая хоро­шую гидродимамику течения полимера. В большинстве других случаев используется та или иная разновидность каскада реак­торов смешения: обычно состоящая из форполимеризатора (с Хм -0.3) и собственно полимеризатора со своим типом пере­мешивающего устройства. Известно также применение секционированной ко­лонны, в которой перемешивание осуществляется за счет бар­ботажа испаряющегося стирола.

Изменение вязкости в ходе процесса полимеризации неиз­бежно приводит также к изменению тепловой обстановки в реак­торе. В случае гетерофаз­ных процессов оно сопровождается также затруднениями в массопередаче между отдельными фазами.

Плавный характер зависимости вязкости от степени превра­щения мономера, естественно, нарушается в том случае, когда имеет место фазовый переход. Например, при выпадении плохо растворимого в мономере полимера в отдельную твердую фазу вязкость смеси может несколько снижаться по сравнению с вяз­костью раствора полимера, а затем - нарастать· уже по закону течения суспензий (см. кривая 3 на рис. 10).

При поликонденсации степень полимеризации обратно пропорциональна количеству непревращенного мономера. В этом случае при малых и средних Хм вязкость нарастает мед­ленно и лишь при больших Хм она растет стремительно, почти экспоненциально. Технологичес­ки из-за этого возникает опас­ность желатинизации реакционной смеси, и образования монолитных сшитых структур.

Дата добавления: 2014-01-05