Газовые безлигандные кластеры

Молекуляпные кластеры

Молекулярные кластеры металлов – это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится остов из атомов металла, окруженный лигандами из атомов металлов.

Л И Г А Н Д Ы – связанные с остовом молекулы или атомы. Остов – комплексообразователь – обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов.

При образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная или координационная связь. Лиганды, связанные с координационным центром, образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. В растворе комплекс сохраняет индивидуальность.

Безлигандные кластеры получают тремя способами: с помощью сверхзвукового сопла, с помощью газовой агрегации и с помощью испарения с поверхности твердого тела или жидкости. Кластеры, генерируемые с помощью сверхзвукового сопла, проходят через диафрагму, ионизируются с помощью электронных или фононных столкновений, разделяются по массам (по отношению m/e на масс-спектрометре) и регистрируются детектером. Общая схема получения кластера: источники кластеров, масс-спектрометры и детекторы.

Источники получения кластеров

Ячейки Кнудсена

Молекулы газа, находясь в тепловом движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d. Эффективный диаметр несколько уменьшается при увеличении скорости молекул, т. е. с повышением температуры. Величина называется эффективным сечением молекулы.

Средний путь, проходимый молекулой между двумя последовательными столкновениями, называется средней длиной свободного пробега <l>.

За 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней скорости . Если за 1 с в среднем происходит столкновений, то средняя длина пробега

. (12.11)

Столкновение происходит в том случае, если центр молекулы, с которой сталкивается данная молекула, лежит внутри цилиндра радиуса d. За 1 с данная молекула столкнется с неподвижными молекулами столько раз, сколько находится внутри такого цилиндра длиной l = │v│∙1 c. Объем этого цилиндра составляет V = ; число молекул, заключенных в нем N = (n – концентрация), следовательно, число столкновений

. (12.12)

В действительности все молекулы движутся, вследствие чего число соударений определяется средней скоростью движения молекул по отношению друг к другу. Как показывает расчет, средняя скорость относительного движения молекул в раз больше │v│ (относительно стенок сосуда). Поэтому

(12.13)

Подставляя (12.13) в (12.11), получим

или . (12.14)

Поскольку, при постоянной температуре, n изменяется пропорционально p (p = n∙k∙T), то

(12.15)

Простейшим источников кластеров могут служить ячейки Кнудсена – камеры с отверстием для истечения кластеров. В таких камерах твердые тела нагреваются до давления пара p, соответствующего большей длине пробега чем размер отверстия для истечения молекул, атомов или кластеров исследуемого вещества. Размеры отверстия должны быть малы также и для того, чтобы не нарушать термодинамическое равновесие между газом и конденсированной фазой в ячейке. Продукты истечения частиц из ячейки могут включать димеры, тримеры и т.д., причем их количество экспоненциально падает с увеличением размеров кластера.

Сверхзвуковое сопло

Интенсивность выхода кластеров из ячейки Кнудсена невелика, поэтому используются другие источники нанокластеров, к числу которых относится сверхзвуковое сопло. Газ расширяется из зоны высокого давления через малое выходное отверстие (сопло) в реакторе D. На выходе реактора вакуум, а давление газа внутри реактора составляет обычно p ≈ 10⁶ Па (10 атм). Средняя длина пробега молекул газа в реакторе на несколько порядков меньше диаметра отверстия (D≈0,1 – 1 мм), что вызывает множество столкновений при движении молекул в реакторе и приводит к состоянию, близкому к термодинамическому равновесию. При истечении газа из сопла температура его резко понижается на расстоянии в несколько сантиметров, что приводит к образованию кластеров из отдельных атомов и молекул. В качестве кинетического параметра истечения газа из сопла служит число Маха М =v/c (отношение скорости движения вылетающих частиц к скорости звука).

= , (4)

где - коэффициент Пуассона для газов, р₀ – локальное давление газа.

Образование кластеров из атомов и молекул в сверхзвуковом сопле описывается различными модельными теориями. Одной из таких моделей является модель тройных столкновений – модель нуклеации из газовой фазы. Понижение локальной температуры до некоторого уровня приводит к стабилизации димера при трехчастичном столкновении. Для кластерных пучков с более крупными кластерами происходит кластерная агрегация.

Другая модель образования кластеров предполагает протекание нуклеации в процессе фазового перехода из газа в жидкость. Такой процесс характерен для атомной конденсации. Для получения более интенсивного источника кластеров чем сверхзвуковое сопло применяются устройства, основанные на процессах газовой агрегации по типу образования дымов или туманов.

Масс-спектрометры и детектирование кластеров

Для разделения кластеров по массам и последующего детектирования применяются масс-спектрометры. Сеперация кластеров происходит по отношению массы к заряду.

Одним из применений электронных пучков, движущихся в электромагнитных полях, является метод определения удельного заряда частиц - метод парабол Томсона (1907 г.).

Метод парабол Томсона заключается в том, что узкий пучок положительных ионов проходит через область, в которой на него воздействуют одновременно параллельные друг другу электрическое и магнитное поля (рис. 5.10). Поля вызывали отклонение ионов: магнитное - вдоль оси X, электрическое - вдоль оси У. Эти отклонения равны

, (5.16)

. (5.17)

Подставляя из формулы (5.16) в формулу (5.17) значение скорости , получим

. (5.18)

Из формулы (5.18) следует, что ионы с одинаковыми удельными зарядами (q/m) и различными скоростями v оставляют на фотопластинке, на которую они при выходе из поля попадают, след в виде параболы. Ионы с различными удельными зарядами движутся по разным параболам.

Бейнбридж усовершенствовал метод Томсона, обеспечив более надежную индикацию ионов по q/m. Ионы вначале проходят через селектор (рис. 5.11), который выделяет из пучка ионы с одинаковыми скоростями v. В селекторе ионы подвергаются одновременному воздействию взаимно перпендикулярных электрического и магнитного полей, отклоняющих ионы в противоположные стороны. Через выходную щель селектора проходят только те ионы, для которых , следовательно,

.

Выйдя из селектора, ионы попадают в область перпендикулярного к их скорости однородного магнитного поля с индукцией . Центробежная сила уравновешивается силой Лоренца:

,

где m - масса кластера, v - скорость кластера, R – радиус кривизны траектории движения кластера.

В этом поле кластеры движутся по окружностям, радиусы которых зависят от q/m:

. (5.19)

Описав половину окружности, они, пролетая через щель, попадают на подложку и оставляют след в виде узкой полоски. Поскольку заряды частиц являются целыми кратными элементарного заряда е, по найденным значениям q/m можно определить их массы.

Прибор включает сверхзвуковое сопло в качестве источника кластеров, электронный пучек для ионизации кластеров, систему ускоряющих линз, систему щелей и два сектора с источниками постоянного электрического и магнитного полей.

Следующая важная компонента устройства по получению и изучению кластеров – детектор. В детекторе происходит регистрация кластеров. Регистрация кластерных ионов осуществляется следующим образом. Кластерные ионы V_n⁺ c n=1 – 9 ускоряются в электрическом поле до энергий 15,5 – 25 кэВ и соударяются с поверхностью из нержавеющей стали. Число вторичных электронов на один падающий кластер зависит от энергии падающих кластеров. Регистрация кластеров по такой схеме основана на фиксации импульсов тока вторичных электронов.

Дата добавления: 2014-01-05