Современные тенденции развития нанотехнологий. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Твердотельные нанокластеры и наноструктуры формируются в результату различных процедур с твердыми телами, в частности, под действием высоких давлений со сдвигом – в шаровых мельницах. Методы диспергирования включают измельчение частиц в шаровых или вибрационных мельницах, с помощью ультразвука, электрического разряда и других физических воздействий.

Первоначально технология получения развивалась преимущественно по пути измельчения грубодисперсных ферромагнитных частиц [37, 38]. Данный метод позволяет получить магнетитовые, ферритовые жидкости, а также жидкости на основе классических ферромагнетиков Fe, Ni, Co. Альтернативной как в плане снижения затрат, так и в плане существенного повышения производительности оказалась технология получения МЖ на основе химической конденсации

Из всех разнообразных способов измельчения твёрдых частиц только один – механический – оказался эффективным для получения магнитных жидкостей. Следует отметить, что первые магнитные жидкости были получены С. Пейпелом [2] в 1965 году именно в результате механического измельчения частиц магнетита в шаровых мельницах. Мокрое измельчение проводили в присутствии поверхностно-активного вещества в течение 1000 ч. Магнетитовая пудра смешивалась с жидкой основой (керосином) и поверхностно-активным веществом (олеиновой кислотой). Более крупные частицы удалялись из жидкости в процессе центрифугирования.

Р. Кайзер [3] усовершенствовал описанный процесс и получил магнитные жидкости на воде, органических основах (в том числе ароматических углеводородах) и эфирах.

Метод измельчения грубодисперсных порошков в шаровых мельницах характеризуются длительностью процесса и большими энергозатратами. Процесс измельчения должен длиться непрерывно десятки тысяч часов, чтобы получить нанодисперсную систему. Прерывать процесс нельзя, поскольку начинает протекать самопроизвольная агрегация частиц, т.е. процесс идет в обратном направлении. Кроме того полученная наносистема сильно загрязнена отходами от шаров и стенок барабана.

Для получения нанокристаллов из аморфных сплавов используется кристаллизация. Условия кристаллизации таковы, чтобы создать наибольшее количество центров кристаллизации, но при этом скорость кристаллизации должна быть небольшой.

Детонационный синтез и электровзрыв. Существует еще один вид механического воздействия, который одновременно создает условия как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования. Это ударная волна. С помощью ударно-звуковой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа получают нанокристаллические алмазные порошки со средним размером наночастиц ~ 4 нм.

Детонация взрывчатых веществ достаточно широко используется для осуществления фазовых переходов и детонационного синтеза. Детонационный синтез как быстропротекающий процесс позволяет получать тонкодисперсные порошки. Так, ударно-волновой обработкой смесей графита с металлами были получены алмазные порошки. При этом длительность ударной волны была 10 – 20 мкс, а создаваемое ею давление – 20 – 40 ГПа. Полученный таким воздействием порошок содержит кристаллы размером не более 50 нм.

Обычно для получения субмикрокристаллических алмазных порошков используются смеси тринитротолуола и гексогена в весовом соотношении 50:50. Для этих смесей давление и температура в детонационной волне составляют соответственно ≥15 ГПа, ≥3000 К. При «сухом» детонационном синтезе процесс проводят в специальных взрывных камерах, заполненных инертным или углекислым газом, который предотвращает окисление образовавшихся алмазных частиц и их превращение в графит.

Синтезированный алмазный порошок образуется в зоне химического разложения за время не более 0,4 мкс и состоит из компактных кубических частиц со средним размером ~4 нм.

В детонационном синтезе, при весьма малом времени образования алмазных частиц, скорость их роста на несколько порядков выше таковой для статических условий. После взрыва конденсированные продукты синтеза собирают и обрабатывают в горячей хлорной HClO₄ и минеральных кислотах под давлением – для удаления сажи и других примесей.

В российской промышленности освоен конверсионный метод получения алмазного нанопорошка путем взрыва боеприпасов в специальных камерах: в результате развивающихся при взрыве высоких давлений и температур происходит синтез алмаза из углеродосодержащих взрывчатых веществ, каиализируемый частицами и парами металла из оболочек боеприпасов.

Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным способом, является малая дисперсия размеров наночастиц – основная доля частиц имеет размер ~ 4 – 5 нм.

Быстроразвивающимся методом получения тонкодиспесных порошков является электрический взрыв проводника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью 10^-5 – 10^-7 с и плотностью 10⁴ - 10⁶ А/мм². Для этой цели используется проволока диаметром 0,1 – 1,0 мм. Электровзрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульса тока большой плотности. Электровзрыв сопровождается генерацией ударной волны и быстрым нагревом металла ≥10⁷ К/с до Т ≥10⁴ К.

На начальной стадии электровзрыва джоулев нагрев проводника сопровождается его линейным расширением со скоростью 1 – 3 м/с. Далее металл перегревается до температуры плавления и перегретый металл взрывообразно диспергируется. Давление и температура в возникшей ударной волне достигает нескольких сотен МПа и 10⁴ К соответственно. В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малых размеров. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет собой быстро распространяющийся процесс твердого горения реагентов: металла и углерода (бора, титана, кремния). СВС основан на экзотермичности реакций взаимодействия большинства металлов с бором, углеродом, кремнием и азотом. Реакция горения протекает в узкой зоне, которая перемещается по спрессованному образцу за счет теплопроводности. Достигаемые при этом температуры: 2500 – 3000 К.

Для синтеза наноразмерных порошков карбида титана (TiC) методом СВС использовался инертный разбавитель, в качестве которого служит хлорид натрия NaCl. В процессе горения титана и углерода NaCl, имеющий температуру плавления 1074 К, образует расплав, который предотвращает рост синтезируемых карбидных частиц за счет их обволакивания. Кроме того NaCl хорошо растворяется в воде и легко отделяется от синтезированного порошка карбида.

Для синтеза карбида титана используется смесь Ti + C + m NaCl, где m составляет от 0,2 до 0,7 моль хлорида натрия на один атом Ti или C. Размер частиц исходных порошков Ti, C и NaCl не превышает 50, 0,1 и 150 мкм соответственно. Из порошковой смеси прессуются образцы диаметром 30 высотой 40 мм. Синтез проводится в реакторе в атмосфере аргона под давлением 0,5 МПа. Процесс горения инициируется импульсом тока, который подводится к образце с помощью вольфрамовой проволоки.

Синтезированный карбид титана имеет кубическую структуру с периодом кристаллической решетки 0, 433 нм. Порошок состоит из частиц неправильной формы размером от 20 до 300 нм.

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПАКТНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Большой фундаментальный и прикладной интерес представляют компактированные нанокристаллические наноматериалы, во многих случаях более удобные для изучения и применений. Наиболее распространенными являются традиционные методы прессования и спекания, модифицированные применительно к нанопорошкам. Модификация заключается в изменении давления прессования, выборе температурного режима спекания, в оптимизации скорости протекания процессов.

Порошковая технология применима к химическим элементам, соединениям и сплавам. Основная проблема, связанная с использованием порошковых технологий для получения пористых изделий из нанопорошков, связана с интенсивной рекристаллизацией. Нанесение пленок и покрытий позволяет получать беспористые материалы толщиной не более нескольких мкм. Пленки как наноструктурные материалы универсальны по составу. Это обеспечивает широкие возможности применения пленок из наноматериалов в инструментальной промышленности и электронной технике. Несмотря на малую толщину пленки существенно улучшают механическую прочность поверхности, существенно повышают износостойкость режущего инструмента, коррозийную стойкость металлов и сплавов.

Компактирование нанопорошков, в частности, осуществляется методом испарения и конденсации на холодной подложке, предназначенной для получения нанокристаллических частиц. Испарение и конденсация производятся в атмосфере разряженных инертных газов (обычно гелия). Осажденный конденсат собирается с поверхности подложки специальным скребком, помещается в коллектор, где прессуется под давлением до ~ 10 ГПа. Обеспечивается высокая чистота процесса прессования, что совершенно необходимо для последующего анализа конечного продукта. Перспективным дополнением метода прессования является последующий процесс высокотемпературного спекания нанопорошков.

Физической приченой плохой прессуемости нанопорошков является межчастичные адгезионные силы, относительная величина которых резко возрастает при уменьшении размера частиц. Применение динамических методов сжатия нанопорошков (вибрации, импульсное прессование) позволяет преодолеть межчастичные адгезионные силы и при одинаковом давлении достичь большей плотности компактирования.

Перспективным и эффективным методом керамических нанопорошков является сухое холодное ультразвуковое прессование. Воздействие на порошок мощного ультразвука в процессе прессования уменьшает межчастичное трение и трение порошка о стенки прессформы, разрушает агломераты и крупные частицы, повышает равномерность распределения частиц по объему. Это приводит к повышению плотности спрессованного изделия, к ограничению роста зерен при последующем спекании. Ультразвуковое прессование применяется для изготовления изделий сложной формы (втулки, конические шестеренки, спирали и т.д.). Полученные керамические изделия отличаются однородной микроструктурой и плотностью.

Отрицательным фактором, присутствующим в процессе прессования порошков, является процесс собирательной рекристаллизации (укрупнение зерен). При этом частицы должны преодолеть некоторый энергетический барьер, характеризуемый энергией активации Q.

Изменение размера зерна D в процессе рекристаллизации может быть описано выражением:

,

где D₀ – начальный размер зерна, t – время.

Из формулы следует, что при прочих равных условиях размер зерна будет тем меньше, чем больше энергия активации Q.

Увеличение пористости обрабатываемой системы частиц снижает скорость рекристаллизации.

Представляет интерес метод спекания керамических наноматериалов с помощью сверхвысокочастотного (СВЧ) излучения. Этот метод основан на сверхвысокочастотном нагреве вещества. Нагрев осуществляется излучением миллиметрового диапазона. Диапазон частот от 24 до 84 ГГц. Физическая природа высокочастотного нагрева вещества состоит в воздействии переменного электромагнитного поля на электрические заряды, содержащиеся в атомах и молекулах. Рассмотрим этот вопрос подробнее.

Электромагнитная волна содержит электрическую и магнитную компоненты, поэтому на заряженную частицу, например, электрон, будет действовать сила:

(3.1)

Однако расчет показывает, что магнитная составляющая силы _м ничтожно мала, т.е. F_м << F_э. Следовательно, под действием переменного электрического поля электроны в атомах и молекулах будут совершать колебательное движение с частотой вынуждающей силы. На рис.3.1 показано смещение х электрона, входящего в электронную оболочку атома, из положения равновесия. Электрон получает колебательное ускорение

. (3.2)

Здесь - амплитуда смещения.

Движущийся ускоренно электрон излучает электромагнитную волну, в которой амплитуда напряженности электрического поля Е₀ пропорциональна колебательному ускорению, т.е. ~~. Но электрон и ядро в атоме представляют собой механическую колебательную систему с собственной частотой . Действительно, здесь присутствуют все признаки колебательной системы: положение равновесия, масса, возвращающая сила. Поэтому при наступает резонанс, при котором амплитуда колебаний максимальна.

Запишем дифференциальное уравнение колебаний электронов около положения равновесия:

, (3.3)

где m -масса частицы, г - коэффициент сопротивления, k - жесткость системы.

В результате слабого взаимодействия электрона с окружающими атомами кристалла рассеивается колебательная энергия электрона; этим и обусловлен коэффициент r. Чем больше связь электрона с окружающими атомами, тем больше r. Перепишем (3.3) в виде:

(3.4)

В выражении (3.4) использованы традиционные обозначения:

r/m º 2b и k/mºw²₀ (3.5)

Нам известно, что решением дифференциального уравнения (3.4) будет уравнение гармонических колебаний с частотой w и амплитудой:

. (3.6)

Тепловые колебания атомов или ионов, образующих кристаллическую решетку, приводят к некоторому смещению электронного облака относительно ядра; колебательное движение электронов - это ускоренное движение, которое сопровождается электромагнитным излучением. Процессы переизлучения атомными системами носят необратимый характер, что сопровождается поглощением энергии ВЧ и соответствующим прогревом вещества.

Объемное поглощение сверхвысокочастотной энергии обуславливает одновременный равномерный нагрев образца, поскольку скорость нагрева не ограничена теплопроводностью, как при традиционном методе спекания.

Источником сверхвысокочастотной энергии в разработках Нижегородского института прикладной физики РАН является гиротрон непрерывного действия с мощностью 10 кВт на частоте 30 ГГц. Температура спекания составляет от 1300 до 2300 К.

Дата добавления: 2014-01-05