Гидратирующихся цементных зерен

ВОЗМОЖНЫЕ ПРИЧИНЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ

О причинах электрического заряда поверхностных слоев частиц гидратирующегося цемента также имеются различные суждения. Считается, что возникающие из пересыщенных растворов кристаллы гидросиликатов обладают дипольной структурой, обусловленной спонтанной ориентацией адсорбированных единичных диполей среды – Н₂О, ОН^- или ориентацией полярных групп самого кристаллогидрата. Электрический момент таких жестких макродиполей, по мнению некоторых авторов, может достигать огромной величины, что определяет возможность проявления в системе эффектов поляризации.

Отмечается также, что субмикрокристаллы новых фаз с размерами коллоидного порядка обладают большой удельной поверхностью и притягивают к себе ионы. Заряженные поверхности субмикрокристаллов притягивают ионы противоположного знака, при этом образуются два противоположно заряженных слоя (двойной электрический слой) и возникает некоторая разность потенциалов между подвижным слоем жидкой фазы и неподвижным слоем на поверхности раздела. Двойной слой является диффузным и простирается вглубь жидкой фазы на расстояние нескольких молекул от поверхности субмикрокристаллов и играет важную роль в образовании коагуляционной структуры цементного теста за счет сильных электростатических взаимодействий на агрегативном уровне.

Существенная роль электрокинетических процессов учитывается не только на завершающей стадии, но и на этапах формирования структуры цементного камня. Выщелачивание ионов кальция из цементных минералов, диссоциация поверхностных ОН-групп, адсорбция ОН^--ионов приводят к возникновению двойного электрического слоя вокруг зерен вяжущего, а энергетически ненасыщенные поверхностные слои – структурирование жидкой фазы. В результате этих поляризационных процессов в гидратации и возникновении структуры твердения непосредственно участвует структурированная вода. Интенсификация твердения цементного камня связана с разупорядочиванием структуры воды, увеличением доли свободных молекул, повышением их активности, что можно осуществлять за счет применения различных (например, электрофизических) воздействий.

Не ставя под сомнение справедливость отмеченных взглядов относительно механизма поляризационных явлений, отметим следующее. Подавляющее количество работ придают важность процессам поляризации на стадии отвердевания цементной системы. При этом, собственно, гидратообразованию (вне зависимости от типа реакции) придается сопутствующая роль, рассматривается как фактор, обеспечивающий условия для отвердевания цементного камня (бетона).

Портландцемент, как известно, получают путем обжига до спекания при температуре около 1450^оС сырьевой смеси, состоящей из мела или карбонатных пород и глины. В этих условиях глинистые минералы (преимущественно, силикаты) интенсивно связывают СаО и по мере пересыщения жидкой фазы (образующейся легкоплавкими минералами – C₃A, C₄AF) кристаллизуются. Разумеется, что структура образующихся продуктов является наиболее стабильной и устойчивой при данных высокотемпературных условиях. При медленном снижении температуры будет происходить перестройка кристаллической решетки минералов, в соответствии с изменяющимися внешними условиями, что отрицательно скажется на свойствах цемента. Обязательным же технологическим переделом при производстве портландцемента является быстрое охлаждение клинкера от температуры, при которой еще существует жидкая фаза до той, при которой она уже полностью превращается в твердое вещество.

Таким образом, чем выше скорость охлаждения, тем более активнее и качественнее цемент. Одним из направлений дальнейшего совершенствования цементного производства, в связи с этим – создание холодильников нового типа, позволяющих осуществлять быстрое охлаждение, своего рода, «закалку» клинкера.

Высокая скорость охлаждения может изменять высокотемпературную структуру минералов, вызывать определенные кристаллохимические перестройки. Стабильные симметричные высокотемпературные структуры при охлаждении теряют элементы симметрии, характеризуются наличием пониженной или искаженной координации активных катионов, находятся в метастабильном неустойчивом состоянии, чем и обуславливается гидравлическая активность и проявление вяжущих свойств цементных минералов.

На Третьем международном конгрессе по химии цемента (Лондон, 1952г.) был сделан ряд интересных докладов (Дж. Джеффри, Р.Нэрс, М. Бредиг, Д. Мальквори и др), посвященных особенностям кристаллохимического строения цементных минералов. Принципиальные моменты этих докладов остались, практически, неизменными, спустя многие десятилетия. В качестве примера можно привести сообщения (Ф. Ниши, Е. Такеучи), сделанные на Восьмом международном конгрессе по химии цемента (Рио-де-Жанейро, 1986г.), в которых несколько уточнялись отдельные аспекты кристаллохимического полиморфизма силикатов кальция.

На основании рентгенографических, микроскопических, термических, оптических анализов было установлено, что спецификой кристаллохимического строения алита и других цементных минералов является слабая, неустойчивая связь ионов кальция. Этот аспект объясняется нерегулярной (неполной) кислородной координацией ионов кальция, наличием неравномерной электронной плотности на Si–О–Са-связи, вследствие чего кислородные атомы образуют неравноценные связи – ковалентные с атомами кремния и более ионные – с кальцием. Таким образом, мы имеем два взаимодействующих компонента – минералы цементного клинкера, представленные в основном силикатами кальция и вода. Первый компонент характеризуется электропотенциальной активностью (дезинтегрированностью) кристаллической решетки, второй – «полярный» (вследствие дипольного строения молекул) растворитель. Следовательно, в основе (первопричиной) их взаимодействия должны быть силы электрической природы и роль поверхностных явлений в дисперсных коллоидных системах на базе минеральных вяжущих является превалирующей. Только с учетом электроповерхностных явлений можно объективно и полно описать процесс структурообразования цементных систем и эффективно управлять твердением бетонов путем оптимального и обоснованного применения различных технологических приемов и воздействий.

Дата добавления: 2014-01-05