Стадии окисления металла. Физическая и химическая адсорбция

При взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями многие Ме покрываются пленкой окисла или другого соединения. Процесс окисления тв. Ме складывается из нескольких последовательных стадий, включающих адсорбционные и диффузионные явления и хим. взаимодействие.

Стадии образования пленки:

Ø адсорбция окислительного компонента среды (O₂, CO₂, Cl, Br, I, S, пары H₂O)

В среднем на 1 см2 чистой металлической поверхности приходится около 1015 атомов, на которых может адсорбироваться газ или другой окислитель. Все случаи адсорбции можно разделить на два основных типа:

· физическая адсорбция

· химическая адсорбция (хемосорбция).

При физ. адсорбции молекулы окислителя удерживаются на поверхности слабыми физическими силами (В-д-В). Физическая адсорбция протекает без заметной энергии активации и почти мгновенно как только молекулы газа ударяются о поверхность и может привести к образованию многомолекулярных слоев. Энергия адсорбции процесса < 25 Дж/моль.

Хемосорбция называется активированной адсорбцией. При ней реакция протекает медленнее, т.к. связана с энергией активации, которая зависит от кристаллографической ориентации дефектов на поверхности Ме и происходит только до тех пор, пока на поверхности не образуется мономолекулярный слой адсорбата.

В процессе адсорбции свободная энергия поверхности снижается. При адсорбировании поверхностью молекулы или атомы газа обычно утрачивают некоторуюстепень свободы, что приводит к снижению S. Одновременное снижение свободной энергии и энтропии предполагает также и снижение энтальпии, так что адсорбция обычно представляет собой экзотермический процесс (выделяется значительное количество тепла, что увеличивает скорость химической адсорбции). Десорбция при этом затруднена и химическая адсорбция часто практически необратима. Она протекает очень быстро, скорость ее зависит от температуры, что свидетельствует о наличии активационного барьера.

Ø при адсорбции молекулы кислорода диссоциируют на атомы в зависимости от температуры

Ø взаимодействие адсорбированных атомов с поверхностью Ме, что ведет к перегруппировке атомов в поверхностном слое Ме и их ионизации. Адсорбированные атомы или ионы кислорода образуют поверхностные кислородные структуры, т.е. упорядоченное расположение ионов или атомов кислорода, отражающие симметрию металлической подложки и зависящие от ее кристаллографической ориентации. Атомы или ионы расположены не хаотично, а образуют двухмерную кристаллическую решетку. Связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами Ме, – ионная. Кислород, т.е. адсорбируемое вещество, обладает большим сродством к электронам, чем Ме, поэтому электроны в результате тоннельного эффекта переходят от Ме к атомам кислорода, заполняют свободные уровни хемосорбированного кислорода и ионизируют их. Связь между адсорбированным кислородом и металлической поверхностью сильнее связи кислорода с Ме в окисле того же стехиометрического состава, т.к. при хемоадсорбции связь имеет частично ковалентный характер. Это происходит за счет энергии поляризации, т.к. атом кислорода испытывает действие поля, создаваемого нижележащими атомами Ме. Т.е. при химическом взаимодействии окислительный компонент среды, отнимая у Ме валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение, т.е. продукт коррозии, который образует на поверхности Ме пленку.

дальнейший рост окисной пленки идет за счет образования зародышей. Дислокации, поверхностные дефекты, примеси служат местами образования зародышей, где двухмерная структура адсорбированного кислорода переходит в трехмерную с правильным чередованием атомов Ме и кислорода. После образования хаотично размещающихся зародышей окисла, окисление идет путем роста отдельных кристаллитов до тех пор, пока поверхность полностью не покроется окислом. Окислы состоят из зерен или кристаллитов, свойства которых подобны свойствам Ме. Окисел способен к рекристаллизации, росту зерен и может подвергаться пластической деформации, особенно при высоких температурах. Вдоль границ зерен, образующих окислы, скорость диффузии выше, чем внутри кристаллитов. Кристаллы отличаются друг от друга, как по

Дата добавления: 2014-01-05