Причины разрушения оксидных пленок в процессе их роста

• образование пузырей (прочность пленки на разрыв великаЖ адгезия к поверхности металла мала)

Адгезия (прилипание) -две фазы сцепляются.

Когезия -сцепление внутри одной фазы

• при недостаточной прочности пленок появляются пузырьки, что делает пленку газопроницаемой (незашищенной), а под пузырем образуется новая оксидная пленка.
• возникновение газонепроницаемых микропузырей, которые препятствуют диффузии ионов металла и тормозят процесс окисления, контролируемыйэтой диффузией, что может привести от параболического закона роста пленки к степеному или логарифмическому.
• отслаивание пленки на поверхности металла
• растрескивание при сдвиге (характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлам и малой прочностью).
• Растрескивание на узлах и крутых изгибах поверхности приводит к интенсивному окислению острых выступов и служит началом началом разрушения оксидных пленок отслаиванием

При окислении металла переменной валентности (Fe, Co) в условиях, допускаюших образование нескольких различных окислов, пленки могут иметь многослойную структуру.

7. Ионно-электронный механизм окисления Ме (т. Вагнера)

Ионно электронный механизм окисления Ме (т. Вагнера)

Скорость окисления Ме определяеца скоростью диффузии Ме и окисления. Диффузия Ме (катионов Ме) и кислорода (анионов) в слое твердого защитного окисла может осуществляеца по 1 из 2 возможных механизмов

- движение ионов в междоузлиях пространственной кристалической решетки

- движение ионов по пустым узлам решетки

Схема механизма в защитных окислах

Эти механизмы имеют место при росте защитных пленок 1 –для ZnO,CdO,BeO,Al2O3 Образование пленок с катионными(2) или анионными(3) узлами

Диффузия катионов в защитной пленке для соблюдения эл. нейтральности сопр-ся одновременным перемещением в том же напр. эквивалентного числа ê в междоузлиях (при 1) и по дыркам (при 2)

Объемная диффузия, т.е. диффузия через решеку реагирующих ионов или соотв. точ. дефектов, либо перенос ê через растущую окисную пленку опред. скорость всей реакции

Т.к. контролирующим фактором являеца диффузия, считается, что реакция на границе фаз протекает быстро и устанавливаеца термодин. Равновесие между окислом и газообразным О2 на пов-ти раздела МеО/О и междк Ме и окислом на фазовой границе Ме/МеО.

Движущей силой реации явл. Измерение свободной энергии, связанное с образованием в окисной пленке grad концентрации компонентов.

На границе МеО/О2 парц. давление О2 равно давлению О2 в газовой фазе, а на границе Ме/МеО оно равно равновесному давлению диссоциации окисла (упругости диссоциации в контакте с Ме).

На границе Ме/МеО концентр. катионов макс. и они диффундируют наружу к границе МеО/О2. На границе МеО/О2 продиффундировавшие через слой окисла катионы очень быстро реагируют с О2. Диффузия в данном случае являеца ограничивающим фактором.

В связи с недостатком катионов при образовании решетки окисла в ней образуюца катионные V. На границе Ме/МеО концентрация анионов мала и при образование окисла обр-ся анионные вакансии.

Итак, концентрация анионов О2 и кислородных V max-на на границе Ме/О2 и min-ма на границе Ме/МеО, т.к. давление О2 (газ) больше упругости диссоциации. На границе МеО/О2 непрерывно образуются V ионов Ме

Концентрация катионов и анионых вакансий max на грание Ме/МеО и min на границе МеО/О2

Из за grad C от границы Ме/МеО к границе МеО/О2 идет диффузия катионов и анонных V. А от границы МеО/О₂ к гр. Ме/МеО - диффузия анионов О2 и катионны V. Электроны за счет тоннельного эффекта мигрируют от гр. Ме/МеО к гр. МеО/О₂. Скорость роста пленки опр-ся grad и скоростями диффузии компонентов. Такой механизм приводит к окислению по параболич. закону. Подвижности к коэф. диффузии катионов, анионов и их V и ês не одинаковы. Это приводит к разделению зарядов в растуще окисной пленке.

Результирующий простр заряд создает в окисной пленке эл. поле, противодействующиее дальнейшему разделению зарядов. Этимдостигается стац. сост., при котором через окалину никакого раз-го тока не течет.

Перемещение ионов, ês и V через окисную пленку объясняеца

- диффузией, обусл. эл. потенциалом

- миграцией, обусл. эл. потенциалом, т.е. ионной и ê-ой проводимостью окисла.

Т Вагнера для относительно толстых слоев относится к пленкам толщиной > 1мкм. Она предполагает установление grad концентрации в окисле кот. явл. решающим фактором, контролирующим скорость роста. В этом случае получаем параболический з-н окисления.

Дата добавления: 2014-01-05