Платинит

Медь

Никель

Ниобий

Сплавы МВ50 и МоRe

Молибден

Для получения изделий из Мо (прутков, проволок, листов, фольги), так же как и для изделий из W, применяется технология порошковой металлургии. Исходным минералом является молибденит (MoS₂), после переработки которого получают парамолибдат аммония 3(NH₄)₂O∙7MoO₃∙ ·4H₂O. Затем прокалкой при 450^оС из последнего получают молибденовый ангидрид (MoO₃): 3(NH₄)₂O∙7MoO₃∙4H₂O → 7MoO₃ + 6NH₃↑+ 7H₂O↑. При этом в MoO₃ остаются примеси, вес.%: 0,03 SiO₂; 0,03 (Fe₂O₃ + Al₂O₃); 0,008 (CaO + MgO); 0,005 Ni. Восстановление Мо проводят в 2 стадии: а) при 500÷550^оС: MoO₃ + Н₂ → МоО₂ + H₂O↑; б) при 920^оС (для марок МЧ и МРН), при 870÷890^оС (для марок МК и МС): МоО₂ + Н₂ → Мо + Н₂О↑. Перед стадией б) проводится введение присадок в соответствии с табл. 2.2

Присадки в Мо по маркам, вес.% Таблица 2.2

Марка	К2О	SiO2	Co,Fe,Ni	La2O3	ThO2
МЧ	-	-	-	-	-
МС	-	-	0,1	-	-
МК	0,18	0,25	-	-	-
МРН	-	-	-	-	-
МЛ	-	-	-	0,5	-
МТ	-	-	-	-	1,0

Часть присадок удаляется (уменьшается их количество) после сварки.

Дальнейшие операции получения изделий из порошка Мо аналогичны таковым для изделий из порошка W (см выше), но при этом применяются меньшие температуры обработки при сварке штабиков и волочении проволоки, меньшие механические усилия при прессовании, ковке штабиков и прутков.

Химические свойства Мо.

Мо не вступает в реакции с Н₂ и мало его поглощает. В воздухе (сухом) начинает окисляться только с 400^оС. Пары Н₂0 образуют МоО₂ и МоО₃ уже при 250^оС, эти окислы восстанавливаются при отжиге в Н₂ при 800÷1000^оС, оставшийся (адсорбированный) Н₂ во время отжига удаляется в вакууме. С N₂ не реагирует до 2400^оС. С СО₂ при 800^оС образует Мо₂С. Ртуть не действует на Мо. Щёлочи и щелочноземельные металлы не действуют на Мо. Не действуют HF, HCl, H₂SO₄. Сильно действует разбавленная HNO₃ (20^oC) и царская водка (1:3 HNO3 и HCl). Травится также в расплавленном KNO₂.

Очень много растворов для очистки и травления Мо:

1) хромовая смесь: насыщенный раствор хромового ангидрида в горячей серной кислоте (CrO₃ + H₂SO₄); 2) 10гр NaOH в 750 см³ дистиллированной воды (40^оС) + 250 см³ (30÷35%) Н₂О₂ – для очистки окислов на Мо; 3) погружение на 5 мин в кипящий 20% раствор КОН; 4) растворы для вытравливания Мо кернов: а) смесь 5% HCl + 50% HNO₃ (60÷70 ^oC); б) Смесь 100см³ Н₂О + 100см³ HNO₃ + 100см³ H₂SO₄ (холодная и 80^оС).

Сплавы МВ50 (50% Мо + 50% W) и МоRe (80% Mo + 20% Re) получаются смешиванием порошков Мо и W, Мо и Re, соответственно, и далее методом порошковой металлургии (высокотемпературным спеканием).

Минералы: K₂NbF₇ - фторниобат калия и Nb₂O₅. Для получения порошка Nb из первого минерала применяется натриевотермический способ с использованием метода СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза) по реакции: K₂NbF₇ + 5 Na → Nb + 5 NaF + 2 KF. Реакция проходит в конических тиглях при послойной загрузке реагентов после точечного нагрева в нижней части конуса, температура при реакции достигает 1000^оС. В результате получается порошок Nb, основная часть частиц (до 70%) которого имеет размеры 2,5 мкм и менее, а в порошке присутствуют примеси, вес.%: Ti (0,02÷0,06); Fe (0,04÷0,06); Si (0,03÷0,06); C(0,1÷0,15); O₂(0,5). Для получения порошка Nb из Nb₂O₅ используется карботермический способ, состоящий из трёх этапов: а) получение карбида ниобия в графито-трубчатых печах в атмосфере Н₂: Nb₂O₅ + 7 С → → 2 NbC + 5 CО↑; б) карботермическое восстановление Nb при температура 2000^оС в вакууме: Nb₂O₅ + 5 NbC → 7 Nb + 5 CО↑; в) гидрирование, измельчение и дегидрирование, при этом в порошке присутствуют примеси, вес.%: С – 0,3; О – 0,5.

Дальнейшая переработка порошкового Nb в компактный металл осуществляется методом ПМ (спекание штабиков, электронно-лучевая и электро-дуговая плавка).

Температура плавления – 1455^оС, температура кипения – 2900^оС.

Химические свойства: Ni на воздухе окисляется при температуре выше 500^оС; очень устойчив к щелочам; растворяется в минеральных кислотах, особенно в HNO₃ и смеси HF + HNO₃; Ni активно взаимодействует с S - делается хрупким; при длительном хранении деталей во влажном воздухе на поверхности образуются светло-жёлтые цвета побежалости; N₂ на Ni не действует; Н₂ при t > 350^оС восстанавливает окислы Ni; при t > 50^оС в присутствии СО образуется карбонил Ni – Ni(СО)₄; Cl на Ni не действует; газы, содержащие S (SO₂, H₂S), при t = 20^оС – окрашивание, при t > 320^оС - межкристаллическая коррозия.

Травление окислов Ni на деталях: а) 1-2 мин в тёплом (70^оС) водном растворе HNO₃; б) 1л Н₂О + 1,5л H₂SO₄ + 2,25л HNO₃ + 30г NaCl – 5÷20 c при t = 20÷40^оС; в) электролитическое травление (для толстых слоёв окисла): постоянный ток – 6÷12В с Ni электродом и составом электролита: 200 см³ дистиллированной Н₂О + 130 см³ концентрированной H₂SO₄ + 25г сернокислого Ni (NiSO₄).

Применение Ni: проволочные держатели и токовводы, сетки элект- ронных ламп, керны оксидных катодов, аноды с малой термической нагрузкой, экраны и колпачки из жести.

Гальваническое никелирование – для различных внешних деталей (для защиты от коррозии): штырьки и корпуса цоколей. Методика никелирования:1) состав электролита (217,3г NiSO₄ кристаллического; 10,7г чистейшего (NH₄)₂SO₄ (сернокислый аммоний); 240 г чистейшего Na₂SO₄ (сернокислый натрий); 25г уксусной кислоты (СН₃СООН); 1л дистиллированной воды); 2) аноды – чистый Ni; 3) ток при никелировании 8-штырьковых плоских ножек - 80мА; продолжительность процесса – 30÷40 мин.

Ni порошок – для припоя при пайке керамики и металла; для синтерирования оксидных катодов.

Плавление Cu (t_пл = 1083^оС), после электролиза сырой Cu, осуществляется в атмосфере СО во избежание «водородной болезни»: Cu₂O + H₂ ↔ ↔2 Cu + H₂O (Н₂ диффундирует в толщу металла, в результате указанной реакции образуются пары воды и при большом давлении образуются микротрещины – медь становится губчатой и ломкой – поэтому для приборов, в которых есть Н₂, используется бескислородная Cu).

Химические свойства: 1) сухой воздух не взаимодействует с Cu, влажный воздух (СО₂) на поверхности образует зелёный налёт (карбид Cu), при t > 200^оС в атмосфере О₂ идёт окисление Cu с образованием на поверхности цветов побежалости; 2) Н₂ поглощается Cu, если в ней содержится Cu₂O, то возникает «водородная болезнь»; 3) в чистой Cu газы N₂, CO, CO₂ не растворяются; 4) кислоты реагируют с Cu только в присутствии О₂: HCl и H₂SO₄ – не действуют, HNO₃ (хороший окислитель) – бурно взаимодействует с образованием окислов азота (особенно 25% HNO₃), царская водка (1ч. HNO₃ + 3ч. HCl) – растворяет Cu; 5) Hg – амальгамирование Cu и увеличение её хрупкости.

Растворы для травления Cu-деталей.

А. Предварительное травление: 400см³ HNO₃(уд.вес 1,40г/см³), 300 см³ конц. H₂SO₄ (1,83г/см³), 5см³ HCl (1,16г/см³), 295см³ Н₂О. Детали погрузить в раствор (! - серную кислоту вливать в соляную небольшими порциями, а не наоборот), затем промываются в проточной Н₂О.

Б. Блестящее травление: 240см³ HNO₃(уд.вес 1,40г/см³), 600см³ конц. H₂SO₄ (1,83г/см³), 20см³ HCl (1,16г/см³), 130см³ Н₂О. Детали погрузить в раствор, промыть в проточной воде (иначе при промывке в цианистом натрии образуется ядовитый цианистый водород -!), а затем промыть в растворе цианистого натрия (15,3г NaCN на 1л Н₂О), промыть в воде и высушить.

С. Матовое травление: 650см³ HNO₃(уд. вес1,40 г/см³), 350см³ конц. H₂SO₄ (1,83г/см³), 120г сернокислого Zn (ZnSO₄),технического. Медные детали погрузить в раствор при t = 80^оС, потом промыть в проточной воде, в этиловом спирте (!) и высушить.

Преимущества применения Cu для деталей ЭВП: 1) очень низкое удельное сопротивление; 2) очень высокая теплопроводность; 3) высокая вакуумная плотность; 4) малое растворение газов; 5) лёгкость обработки давлением; 6) достаточно высокая температура плавления; 7) лёгкость образования сплавов с Ag, Ni, Au, Fe и их сплавами (ковар, FeNi, монель); 8) нечувствительность к Н₂ (у бескислородной меди); 9) отличная растворимость окислов меди в стекле, хорошее и прочное прилипание закиси меди (Cu₂O) к меди в присутствии фосфора; 10) высокая дуктильность при низких температурах; 11) лёгкость плавки и отливки в графитовых тиглях; 12) хорошая химическая устойчивость по отношению к Н₂О и воздуху при комнатных температурах; 13) сравнительно низкая стоимость.

Выводы из анализа преимуществ: 1) применение в качестве токовводов; 2) возможность охлаждения; 3) изготовление тонкостенных деталей, сопряжённых с атмосферой; 4) незначительное выделение газов в вакууме; 5) лёгкость изготовления различных деталей; 6),7),8) возможность пайки (герметичные швы) в атмосфере, Н₂ и в вакууме; 9),10) возможность изготовления несогласованных впаев тонких цилиндров Cu в тугоплавкое и легкоплавкое стекло; 11) отливки без раковин и с малым содержанием газов, соединение заливкой деталей тугоплавких металлов (W, Mo); 12) изготовление тонких оболочек (при необходимости с нанесёнными покрытиями из Ag и Au); 13) рентабельное изготовление бескислородной Cu.

Недостатки Cu: 1) высокая скорость испарения (невозможность использования сильно нагреваемых внутренних деталей ЭВП и ИС); 2) большая склонность к текучести (невозможность приложения больших усилий); 3) большая вязкость (обработка резанием затруднена); 4) большая электропроводность (точечная и роликовая сварки затруднены); 5) незначительная растворимость газов (отсутствие геттерных свойств); 6) большая чувствительность к Н₂ (водородная болезнь); 7) чувствительность к Hg (невозможность использования внутри ртутьсодержащих ЭВП и ИС).

Платинитовая проволока (ПП) содержит сердечник из FeNi сплава (58%Fe + 42%Ni), слоя Cu на сердечнике и нанесённого на слой Cu слоя буры (борно-кислого натрия – Na₂B₄O₇). При коэффициентах линейного расширения (α): α_Cu = 180 10^-7град^-1 и α_FeNi = 50 10^-7град^-1 для ПП получается α_плат ~ 90 10^-7град^-1, вес Cu при этом составляет около 35% от веса сердечника (в методических рекомендациях по выполнению лабораторных работ по данной дисциплине подробно рассматривается методика весового химического анализа ПП).

Технологии изготовления ПП.

Существует три метода изготовления ПП, отличающиеся способом получения слоя Cu на сердечнике из FeNi сплава: А) трубчатый; Б) литьевой; В) электролитический.

А. Трубчатый способ: 1) после очистки от смазки пруток из FeNi сплава (D = 40мм, L =1600мм) отжигают в Н₂ в течение 1,5 часов, пескоструйным методом (опилками из Fe) или электролитическим травлением делают его шероховатым; 2) оборачивают пруток тонкой латунной фольгой MS60 – 50мкм; 3) надевают на пруток с фольгой Cu-трубку (99,96 ÷ 99,99 % Cu) толщиной 0,6мм; 4) нагревают в водородной печи при 900^оС для спаивания Cu-трубки с керном; 5) протягивают на волочильном стане при 600^оС в атмосфере Н₂ до 4мм; 6) проводят многократное волочение до 0,8÷0,35мм. Далее см. п.п. 7, 8 способа В.

Латунь (Zn - 4÷45% в зависимости от марки латуни): а) Cu – 94÷96%, Pb < 0,03÷0,05%, Fe – 0,05%, Zn – остальное; б) MS60 (ковкая латунь): Cu – 60 (59÷63)%, Pb – 0,2%, Fe < 1,1%, Zn – остальное.

Б. Литьевой способ: 1) пруток из FeNi сплава (D = 150мм, L = 1000мм) устанавливают по центру в форму (цилиндр с d_вн = 180÷200 мм) и при нагреве прутка и формы до температуры, превышающей температуру плавления Cu, зазор между прутком и формой заливают расплавленной Cu; 2) после охлаждения и выемки из формы внешнюю поверхность Cu слоя шлифуют и прокатывают заготовку между валками до диаметра 10мм; 3) выполняют операции 5 и 6 по способу А. Далее см. п.п. 7, 8 способа В.

В. Электролитический способ: 1) очистка FeNi прутков, отжиг прутков в Н₂ при температуре 1200÷1500 ^оС в течение 1,5 часов, анодное травление в 30% растворе H₂SO₄ с последующей промывкой холодной проточной Н₂О; 2) меднение прутков электролитическим осаждением в гальванической ванне, футерованной винипластом, с использованием электролита, состоящего из водного раствора медного купороса (Cu₂SO₄) и H₂SO₄, при этом анодом служат подвешенные в ванну толстые пластины из электролитической меди, катодом – подвешенные на шинах прутки, одинаковые по длине и весу, а меднение продолжается 6÷8 часов при плотности тока 10÷8А/дм² (до привеса меди 35% от веса прутка), затем прутки выгружают, промывают проточной Н₂О, сушат и контролируют привес меди; 3) отжиг биметаллических прутков диаметром 9,3мм в Н₂ при 850 ^оС в течение 1 часа; 4) заковка концов, волочение в холодном состоянии на цепном стане до диаметра 4,5мм и отжиг в Н₂; 5) сварка прутков встык, обточка мест сварки, волочение на блочном стане до диаметра 1,8мм, перемотка в бухты и снова отжиг в Н₂; 6) многократное волочение со смазкой мыльной эмульсией до диаметра 0,8÷0,25мм, отжиг в Н₂ и перемотка в катушки, контроль каждой катушки на содержание меди весовым методом (до и после стравливания меди в аммиачном растворе двухлористой меди);7) борирование проволоки (получение на проволоке слоя буры - безводного тетраборнокислого натрия (Na₂B₄O₇) на установке борирования, состоящей из одной ванны и двух газовых печей, при этом в первой печи (при 650÷750^оС) присходит образование на поверхности меди тончайшего слоя окислов желто-серого цвета, в ванне с подогретым до 60÷80^оС насыщенным волным раствором буры проволока покрывается слоем этого раствора, а во второй печи (при 830÷950^оС) на поверхности меди образуется борная эмаль (плёнка стекловидной массы) красного цвета различного оттенка; 8) намотка остывшей платинитовой проволоки на катушки достаточно большого диаметра, контроль, упаковка и маркировка.

Дата добавления: 2014-01-06