Химические процессы технологии материалов электронной техники (ТМЭТ) [25, 26]

Химические процессы, связанные с изменением химического состава вещества – одна из наиболее важных групп процессов ТМЭТ.

Решение системы уравнений, описывающих все возможные связи закономерностей химико-технологического процесса, практически невозможно. Поэтому выделяют наиболее важные и рассматривают их взаимное влияние. Полный теоретический анализ включает термодинамический и кинетический анализы.

Этапы термодинамического анализа: 1) установление всей совокупности химических реакций, протекающих в процессе переработки сырья; 2) расчёт тепловых эффектов реакций, анализируются возможности самопроизвольного протекания процесса, т.е. состояние химического равновесия (не всегда оптимально); 3) выделяются основные реакции для получения целевого продукта и определяются условия их протекания для получения максимального выхода продукта (температура, давление, состав их смеси).

Этапы кинетического анализа: 1) анализ кинетики химических реакций (он рассматривается в курсе физической химии); 2) рассмотрение совместного протекания химической реакции, тепло- и массопереноса. Изучением процессов переноса вещества и теплоты в химических процессах занимается макроскопическая кинетика (макрокинетика). Здесь очень важна количественная характеристика этих процессов, т.к. они определяют концентрации компонентов реакционной смеси и температуру в реакционной зоне.

Для количественной характеристики сложного технологического процесса допустимы расчленение его на отдельные стадии и анализ каждой из них. Любой гетерогенный процесс включает три основные одновременно протекающие стадии: 1) перенос реагирующих веществ к поверхности раздела фаз - в зону реакции; 2) химическое взаимодействие в зоне реакции; 3) отвод продуктов реакции из зоны реакции.

Скорость процесса зависит: от отвода скрытой теплоты кристаллизации (при выращивании кристаллов диэлектриков и полупроводников); от соотношения между площадями поверхности раздела фаз и объёмом (повышение дисперсности шихты при производстве поликристаллических материалов, керамики); от скорости самой медленной (лимитирующей) стадии – нужно принимать меры к её ускорению; от скорости диффузного массопереноса (процесс идёт в «диффузионной области»); от скорости химической реакции (процесс происходит в «кинетической области»). Если скорости отдельных стадий соизмеримы, то процесс протекает в «переходной» (смешанной) области. В общем случае скорость гетерогенного процесса определяется формулой: U = k s ΔF, где k – коэффициент пропорциональности, s –площадь поверхности контакта фаз, ΔF – движущая сила процесса. Опытное определение лимитирующей стадии позволяет использовать законы тепло- и массопередачи, а также кинетических химических реакций для аналитического описания кинетики гетерогенного химико-технологического процесса и принять меры для его интенсификации.

Активное состояние твердофазных реагентов и продуктов.

Специфическая особенность твёрдых тел – их реакционная способность не определяется однозначно химическим и фазовым составом. Активность зависит от состояния кристаллической решетки, связанного с образованием в ней различных видов дефектов, обусловленных способом приготовления или обработки реагентов, например, ионизирующей радиацией, лазерным и другими излучениями. Нормальным называется состояние твёрдых тел, дефектность которых обусловлена собственной разупорядоченностью решетки, являющейся однозначной функцией параметров состояния. Активным называется состояние твёрдых тел, характеризующихся наличием неравновесных дефектов (различной природы). Мера активности твёрдой фазы – избыток её свободной энергии по отношению к фазе тождественного состава, находящегося в нормальном состоянии: ΔG_изб = G_т* - G_т, где G_т и G_т* - свободные энергии фазы в нормальном и активном состояниях.

Активность реагентов в конкретном физико-химическом процессе определяется не только ΔG_изб, но и составляющими этой избыточной энергии, т.е. энергетическим вкладом отдельных видов структурных дефектов реагентов: точечных дефектов и их ассоциантов, дислокаций и межзёренных границ, свободной поверхности и т д. При разработке технологического процесса необходимо, чтобы один вид неравновесных дефектов доминировал над другими.

Активирование реагентов связано с термическими и химическими воздействиями при их приготовлении, т.е. термической и химической предысторией приготовленного реагента. Можно менять тип кристаллической структуры в процессе подготовки реагента (метастабильные, полиморфные модификации, генерация различных видов несовершенства структуры, получение соединений аномального химического состава с повышенным потенциалом одного их компонентов). Пример: при синтезе керамики Al₂O₃ используется метастабильная γ-модификация Al₂O₃ вместо более стабильной α-модификации, при этом снижается температура синтеза. Для активирования твёрдых фаз широко используется метод микродобавок, т.е. легирование (примесные атомы изменяют подвижность дислокаций и увеличивают скорость процессов, имеющих дислокационный механизм, предотвращают рекристаллизацию). Легкоплавкие добавки образуют жидкие плёнки по границам зёрен – это способствует усадке порошкообразных прессовок при нагревании и увеличению взаимодействия между частицами. Активирование механическим воздействием (механохимия), в том числе динамическое активирование (непрерывное обновление поверхности твёрдых фаз) приводит к тому, что реакция переходит из диффузионной области в кинетическую. Используются ударные волны (давление ударное может быть от 10⁹ до10¹² Па).

Технологическое горение(ТГ). При тепловом взрыве создаются критические условия от медленного объёмного реагирования к очень быстрому. При самораспространяющемся высокотемпературном синтезе (СВС) создаются условия для самостоятельного распространения экзотермической химической реакции по веществу с постоянной скоростью. В состав шихты для СВС входят: порошки металлов (горючее), оксидов или (и) нитратов (окислители) и тепловой разбавитель (инертные оксиды металлов), при синтезе идёт самоочистка от легкокипящих примесей и Н₂О.

Нами предложено освоение в НИУ «МГУ им. Н.П. Огарёва» и Технопарке технологий СВС: для беспечного изготовления порошков редкоземельных люминофоров и новых видов керамики (порошковый СВС); для одновременного синтеза и спекания изделий заданной формы из исходной смеси материалов (СВС-спекание, СВС-газостатирование).

Технология «СВС-порошки» основана на спекании исходных смесей реагентов (шихт) в специальных реакторах в среде инертного или реагирующего газа, а также в вакууме или на воздухе. Технологическая схема получения порошков включает в себя следующие операции: подготовка шихты (рассев, измельчение, сушка компонентов, смешение); заполнение реактора шихтой и газами; синтез после кратковременного инициирования; последующая переработка продуктов синтеза – измельчение, кислотное обогащение, рассев, сушка.

СВС-спекание проводится в термовакуумных камерах, на открытом воздухе и в специальных СВС-газостатах. Исходная смесь для синтеза формуется в виде изделия заданной формы. Горение организуется таким образом, чтобы в ходе процесса форма и размеры заготовки не искажались. Продукт горения представляет собой готовое изделие с пористостью 5÷50%.

СВС-газостатирование эффективно для синтеза нитридной керамики. Эта технология совмещает процесс синтеза с высокими (до 500 МПа) газовыми давлениями. Чаще всего в качестве газообразного реагента и среды газостатирования используется азот. СВС-газостатирование в одну стадию синтезирует простое целевое соединение или сложную композицию и формует геометрию и структуру материала или изделия.

Основными технико-экономическими преимуществами СВС-техно- логий являются низкие затраты электроэнергии (в большинстве случаев необходимой только для инициирования СВС-процессов) и простота технологического оборудования, его высокая производительность и способность сохранять экологическую чистоту.

Указанные технологии (диплом на открытие №287 «Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций») широко используются в Институте структурной макрокинетики АН (ИСМАН) [ инф. проспект ИСМАН], российскими и зарубежными фирмами.

Технологический процесс изготовления п/п приборов [26].

Типовой технологический маршрут: 1) операции входного контроля исходных п/п материалов; 2) механическая и химическая обработка; 3) эпитаксиальное наращивание слоя полупроводника; 4) получение защитной диэлектрической плёнки; 5) фотолитографическая обработка этой плёнки; 6) ионная имплантация и диффузия примеси для получения активных и пассивных областей структуры; 7) нанесение омических контактов и создание пассивных тонкоплёночных компонентов - резисторов и конденсаторов; 8) разделение пластин на кристаллы; 9) сборка и герметизация прибора; 10) измерение электрических параметров и испытание приборов.

1. Входной контроль. Контролируются слитки п/п материалов или пластины с выращенными на них эпитаксиальными структурами (с заводов-изготовителей материалов на завод-изготовитель приборов): контроль типа электропроводности, удельное сопротивление, время жизни и подвижности носителей заряда, плотность дислокаций и др. структурных дефектов. Для СД контролируются квантовая эффективность и спектр люминесценции.

2. Механическая и химическая обработка. Первая применяется для разделения слитков на пластины заданной толщины, формы и повышения качества поверхности путём механической или химической полировки Вторая применяется также для получения на пластине рельефа - возвышающихся участков с плоским верхом и локального удаления диэлектрических и металлических плёнок с поверхности пластины. Промывка и очистка пластин органическими растворителями и деионизованной водой.

3. Эпитаксиальное наращивание слоя п/п на поверхности подложки для изготовления активных структур типа n-n⁺, p-p⁺, p⁺-n-n⁺, p⁺-p-n⁺, p⁺-p-n-n⁺, p-n-p-n и др. Символ ⁺ означает высокий уровень легирования плёнки или подложки примесью данного типа. Эпитаксиальная технология позволяет выращивать на сильно легированной подложке тонкие плёнки п/п с небольшим содержанием легирующей примеси, служащие базой диодов и коллектором транзисторов, а также др. структур. На Si подложки наращиваются слои Si толщиной 1÷20мкм, на Ge подложки - слои Ge.

4. Получение защитной диэлектрической плёнки осуществляется нагревом Si пластины с эпитаксиальной структурой в атмосфере чистого О₂ - получается слой SiO₂ толщиной 0,1÷1мкм для предохранения структуры от внешних факторов и диффузии примесей.

5. Фотолитографическая обработка защитной плёнки. На пластину наносят слой фоторезиста - фотоэмульсии, экспонируют его ультрафиолетовым (УФ) светом через фотошаблон, содержащий множество идентичных рисунков активных структур приборов с заданной конфигурацией и размерами. Засвеченные участки фоторезиста проявляются, т.е. удаляются, а в этих местах, путём обработке в составе, содержащем плавиковую кислоту, вытравливают обнажившуюся плёнку SiO₂. Оставшийся фоторезист удаляют и пластина поступает на операцию диффузии.

6. Диффузия легирующей примеси. Она служит для создания p-n переходов, других областей п/п приборов и интегральных схем. диффузии нет на участках со слоем SiO₂. Для прецизионной дозировки количества вводимой в кристалл примеси широко используется процесс ионной имплантации.

Процессы окисления, фотолитографии, ионной имплантации и диффузии повторяются неоднократно, если ПП и ИМС содержат большое количество p- и n- областей.

7. Омические контакты создаются на пластине п/п, в которой p-n-переходы и активные области покрыты слоем SiO₂. Методом фотолитографии обнажают участки над сильно легированными областями n⁺ и p⁺. Омические контакты в виде тонкой плёнки одного или нескольких металлов напыляют в вакууме на всю поверхность. Снова используя процесс фотолитографии, лишние участки плёнки стравливают. При изготовлении ИМС аналогичным образом создаются пассивные тонкоплёночные компоненты. Отличие заключается в используемых для них материалов и в том, что они наносятся прямо на слой SiO₂.

8. Разделение пластин на кристаллы. Пластины с активными и пассивными структурами содержат от нескольких сотен до 10-ов тысяч отдельных ПП или ИМС. Механическим путём она разделяется на отдельные приборы и схемы, которые называются кристаллами.

9. Сборка и герметизация приборов. Кристаллы с помощью пайки, термокомпрессии, ультразвуковой (УЗ) сварки присоединяют к кристаллодержателям и герметизируют, помещая их в стеклянные, металлостеклянные, керамические или пластмассовые корпуса для предотвращения поломки и удобства эксплуатации.

10. Измерение электрических параметров и испытание приборов на климатические, механические, электрические воздействия проводят с целью отбраковки дефектных образцов - они являются составной частью технологического маршрута до поступления в ОТК.

На каждой технологической операции имеется контроль качества обработки, например, измерение глубины диффузии, толщины эпитаксиальной плёнки, удельного и поверхностного сопротивления. После создания p-n-переходов производится контроль электрических параметров: напряжения пробоя, тока утечки. В технологическом процессе предусматриваются специальные контрольные карты.

Особенности технологии п/п производства характеризуются высокими требованиями к качеству материалов, точности работы технологического оборудования и особым условиям производства.

Материалы должны быть строго заданного состояния и структуры, высокой чистоты и совершенства.

Фотошаблоны - точность оптического механического оборудования должна составлять сотые доли мкм (изготовление фотошаблонов, совмещение фотошаблона с рисунком, ранее нанесённым на п/п пластину).

Оптическая часть оборудования - сверхвысокая разрешающая способность (1000 линий/мм, а у экспонируемых фотоматериалов - до 1500 линий/мм).

Механическая обработка - по 14 классу чистоты с отклонением от плоскостности не более 1 мкм.

Термическое оборудование должно обеспечивать температуру в диапазоне 1000÷1300^оС с точностью ±5^оС.

Газовая среда: тщательные осушка и обеспыливание, цеховая атмосфера - влажность 50÷60 %, специальные боксы (воздух, Ar, N₂ - c точкой росы минус 70^оС), пыль - 4 пылинки на 1 литр (1 пылинка размером несколько мкм при попадании на поверхность пластины при фотолитографии - неисправимый брак). Делаются специальные чистые комнаты с ограниченным доступом и особой гигиеной [24].

Затраты (кремниевые планарные транзисторы): материалы - 15%, зарплата - 20% (изготовление элементов - 3,5%, монтаж и сборка - 67%, испытание - 29,5%).

Дата добавления: 2014-01-06