Цепные реакции, основные понятия, примеры цепных реакций

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.

Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого она снова восстанавливается.

Активными частицами являются свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны.

Свободные радикалы имеют неспареный электрон, а значит свободную валентность. Обозначаются как

Отличие цепных реакций, рассматриваемых в химической кинетике, от цепных реакций в органической химии состоит в том, что там протекание цепных реакций затрагивает ядро частицы, а в химической кинетике электронную оболочку, так как при протекании цепной реакции происходит гомолитический разрыв связи с делением пары спаренных электронов пополам.

Примерами цепных реакций могут быть: хлорирование, сгорание топлива, многие процессы полимеризации, окисление жиров, углеводородов, липидов, крекинг нефтепродуктов и т. д.

Любая цепная реакция включает три основные стадии (на примере реакции хлорирования на свету):

I. Стадия зарождения цепи (стадия инициирования):

Это стадия, в которой образуются свободные радикалы из валентнонасыщеных молекул.

II. Стадия роста (или продолжения) цепи: это совокупность повторяющихся реакций, идущих с сохранением своей валентности (т. е. радикалов):

Звено цепи – это совокупность последовательных реакций продолжения цепи, при многократном повторении которых складывается цепной процесс.

III. Стадия обрыва цепи - это совокупность реакций, приводящих к гибели активных частиц.

К гибели радикалов приводят следующие реакции:

1) Взаимодействия с соединением переходного металла, который способен отдать или забрать электрон у свободного радикала;

2) Взаимодействие свободного радикала со стенками сосуда:

3) Взаимодействие двух радикалов (реакция диспропорционирования):

Цепной процесс складывается из совокупности многократно повторяющихся последовательных реакций стадии продолжения цепи. Эта совокупность называется звеном цепи.

Длина цепи – это число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва.

Число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, от момента его образования до момента его гибели, называется длиной цепи.

Длина цепи равна:

где – это среднее число активных частиц, которое образуется в результате вступления одной активной частицы в первую реакцию. Число активных частиц, снова вступивших в реакцию, дает число активных частиц, равное , и т. д.

В зависимости от и v различают следующие цепные реакции:

1) если , то вступление в реакцию одной активной частицы приведет к образованию одной активной частицы , процесс называется стационарным, неразветвленным:

2) если <1, то число вступивших в реакцию частиц будет меньше числа образовавшихся частиц, т.е. процесс будет неразветвленным и затухающим, а длина цепи, согласно уравнению, v >1.

3)если >1, то число образовавшихся активных частиц больше, чем число вступивших в реакцию. Процесс разветвленный.

Отрицательное значение v <0 не имеет физического смысла, а показывает на разветвление цепного процесса. Формула для v в этом случае неприменима, тогда абсолютное значение

будет называться длиной ветви.

– это число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления, когда количество активных частиц возрастет на единицу.

Дата добавления: 2014-01-06