Гомогенные каталитические реакции.

Наиболее распространены в жидкой и газовой фазах.

В жидкой фазе: распад Н₂О₂ под действием Мⁿ⁺, гидролиз и омыления сложных эфиров в присутствии ионов водорода Н⁺.

В газовой фазе: распад диэтилового эфира под действием I_2.

1) некаталитическая реакция:

2) каталитическая реакция:

Механизм реакции:

І стадия: обратимый процесс образования промежуточных веществ.

ІІ стадия: лимитирующая стадия превращения промежуточных веществ с образованием конечных продуктов и регенерации kat.

Рассмотрим кинетику протекание гомогенных каталитических реакций с точки зрения ТАК.

Стадийный механизм гомогенного катализа

Некаталитическая реакция:

Каталитическая реакция протекает в три стадии:

І стадия: обратимая стадия образования промежуточного вещества между одним из исходных веществ А и kat – K.

промежуточное в-во

ІІ стадия: образование активного комплекса между промежуточным веществом АК и вторым исходным веществом В.

активный комплекс

ІІІ стадия: распад активного комплекса с образованием конечных продуктов и восстановлением катализатора:

Рассмотрим профиль пути каталитической и некаталитической реакции.

Координата реакции

Рис. Профиль пути каталитической гомогенной реакции по стадийному механизму.

Е_{а(некат.)} – энергия активации некаталитической реакции;

∆Н_(р-ции) – энтальпия активации реакции;

-∆Н_АК – энтальпия образования промежуточного продукта (реакция экзотермическая, тогда только возможно ускорение реакции);

Е_а(кат.) – энергия активации каталитической реакции;

∆Е=Е_{а(некат.)}- Е_а(кат.) – снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической.

Наличие ∆Е возможно за счет вхождения К в состав АК.

Пусть

Т.к. ∆Е в степени, то даже незаметное снижение Е_а вызывает сильное ускорение реакции.

, тогда

Однако, существуют процессы, которые в принципе невозможны без kat.

Выведем уравнение для гомогенной каталитической реакции по накоплению продукта С.

По принципу Боденштейна:

По принципу Боденштейна:

1) Если равновесие І стадии смещено в сторону образования исходных веществ.

k₂>>k₁, тогда k₁[A]<<k₂ из этого следует k₁[A] – пренебрегаем.

Концентрация [AK] – мала; - мало, [AK] – близка к равновесной.

Т.к. [AK] мала, то k₃<<k₂, значит k₃[B] – пренебрегаем.

Реакция имеет второй порядок по исходным веществам, пропорциональна концентрации исходных веществ А и В и концентрации kat – K.

Если равновесие І стадии сдвинуть в сторону образования исходных веществ, то концентрация промежуточного вещества АК мала и близка к равновесной. Такое вещество называется промежуточным веществом Аррениуса.

2) Если равновесие ІІ стадии сдвинуть в сторону образования промежуточного вещества АК.

k₁>>k₂, тогда k₂ – пренебрегаем.

Концентрация AК – велика и является неравновесной. Образующееся вещество АК мгновенно расходуется по (3) реакции.

Тогда k₁<<k₃, значит k₁[А] – пренебрегаем.

Реакция имеет первый порядок по веществу А, пропорциональна концентрации А и К.

Если равновесие І стадии сдвинуть в сторону образования промежуточного продукта, то его концентрация увеличивается и далека от равновесной. Такое вещество называется промежуточным веществом Вант-Гоффа.

По стадийному механизму промежуточные вещества образуются на каждой стадии.

Дата добавления: 2014-01-06