Мультиплетная теория катализа. Теория активных ансамблей

Полученные значения и экспериментальные данные дают возможность конкретизировать понятие активного центра.

Сопоставление структуры и состава активного центра со строением реагирующих молекул рассматривает мультиплетная теория, а с характером процесса, протекающего на катализаторе, – теория ансамблей.

Рассмотрим вначале мультиплетную теорию.

А. А. Баландин в 1929 г. сформулировал основные положения мультиплетной теории, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора.

Основные положения теории Баландина:

1) Первым исходным положением мультиплетной теории являлся принцип геометрического соответствия: активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением реагирующей молекулы.

2) При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Рассмотрим первое исходное положение мультиплетной теории – принцип геометрического соответствия. Каждый активный центр гетерогенного катализатора состоит из определенного числа адсорбционных центров. Адсорбционный центр отождествляется с одним атомом металла (то есть с одним атомом катализатора).

Для различных реакций число адсорбционных центров в активном центре принимается равным 2, 3, 4, 6 и т.д. Подобные активные центры были названы дублетами, триплетами, квадруплетами, секстетами, а в общем случае мультиплетами.

Пример: 1) дегидрирование этилового спирта (согласно теории мультиплетов) происходит на дублете.

К одному атому дублета притягиваются атомы H группы –СН₂ и –OH, к другому – атом O и атом C группы –СН₂) если расстояния между атомами катализатора в дублете будут иными, то возможен другой процесс: образуется этилен и вода.

3) дегидрирования циклопарафинов

Должно соблюдаться геометрическое соответствие расположения адсорбционных центров, входящих в каталитический центр, с расположением атомов в реагирующей молекуле. Чем точнее это соответствие, тем меньше энергия активация (E_a) реакции и выше ее скорость.

Однако наблюдают отклонения: активный центр дегидрирования циклогексана на Cr₂O₃ состоит из двух, а не из шести атомов. Предполагается, что происходит последовательное вращение адсорбирующейся молекулы циклогексана.

Эти аномалии говорят о том, что мультиплетная теория не может полностью описать механизм гетерогенного катализа.

3) Много позже было сформулировано еще одно положение мультиплетной теории, названное принципом энергетического соответствия (сформулировано Баландиным, 1935 г.). Из принципа энергетического соответствия вытекает:

1) энергия активации гетерогенной реакции состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от энергии связей реагирующей молекулы, а другое – от энергии взаимодействия между катализатором и мультиплетным комплексом.

2) активность катализатора зависит от его сродства к реагирующим частицам.

Согласно этому принципу гетерогенный каталитический процесс может быть представлен как:

исходные вещества + катализатор мультиплетный комплекс катализатор + продукты реакции.

Процесс состоит из двух стадий:

I стадия –	образованиемультиплетногокомплекса – реагирующие молекулы получают энергию, необходимую для разрыва связей; при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий в первом приближении и есть энергия активации, которая будет уменьшаться с увеличением сродства катализатора к реагирующим веществам.
II стадия -	распадмультиплетногокомплекса с образованием продуктов реакции – мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии.

Увеличение сродства катализатора к субстрату (то есть к реагирующим веществам) будет увеличивать скорость процесса до тех пор, пока скорость первой стадии будет меньше скорости второй. Дальнейшее увеличение сродства приведет к увеличению прочности связей в мультиплетном комплексе.

Теория активных ансамблей была создана в 1939 г. Кобозевым. Основное исходное положение теории заключается в следующем: носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа n атомов катализатора.

Дата добавления: 2014-01-06