Кислоты

Кислородные соединения

Содержание кислородных соединений в нефти достигает 10%. Основная часть кислорода, содержащегося в нефтях, приходится на долю смолисто-асфальтовых веществ (около 90%). Остальные кислородные соединения представлены органическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами.

Органическими или карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных групп:

Общая формула карбоновых кислот: R-COOH. Число карбоксильных групп определяет основность кислот. Кислоты бывают одноосновные (монокарбоновые) и многоосновные (поликарбоновые). В зависимости от природы групп, связанной с карбоксильной группой, кислоты могут быть предельными, непредельными, ароматическими.

Предельные кислоты подразделяют на алифатические (жирные) и циклические.

Номенклатура. Карбоновые кислоты чаще всего называют согласно тривиальной номенклатуре. Названия эти обычно связаны с источниками, из которых они были выделены впервые: например, муравьиная кислота – из муравьёв, уксусная кислота – из уксуса, масляная кислота – из масла и т.д.

По систематической номенклатуре названия монокарбоновых кислот производят от названия углеводородов с тем же числом атомов углерода, добавляя окончания - овая и слово “кислота”. При наличии заместителей нумерация главной цепи начинается с углерода, входящего в состав карбоксильной группы:

Карбоксильная группа может рассматриваться и в качестве самостоятельного заместителя, при этом она обозначается в названии главной углеводородной цепи окончанием - карбоновая кислота.

Для распространенных карбоновых кислот природного происхождения в нефтехимии используют тривиальные названия. Указанные правила применимы по своему смыслу и к номенклатуре ди- и поликарбоновых кислот.

Для обозначения солей карбоновых кислот окончания -овая кислота заменено на - ат, после чего дают название катиона:

Нефтяные кислоты, физические свойства и применение. Все карбоновые кислоты, входящие в нефть и её фракции, называют нефтяными кислотами. Нефтяные кислоты представляют в основном смесь алифатических и нафтеновых кислот. Основную массу нефтяных кислот составляют производные моноциклоалканов с общей формулой С_nH_2n-1COOH (n = 5, 6, 9), которые получили название нафтеновых кислот. Содержание их в нефтях колеблется от следов до 3% (наибольшее количество приходится на средние фракции). Большинство нафтеновых кислот являются производными циклопентана и циклогексана с преобладанием первого. Карбоксильная группа, как правило, удалена от цикла на 1-5 атомов углеводорода:

Цикл может иметь метильные заместители. В некоторых нефтях обнаружены би- и трициклические нафтеновые кислоты с числом атомов углерода С₁₃-С₁₈. Содержание жирных карбоновых кислот ряда С_nH_2n+1СООН в нефтях не превышает сотых долей процента. Обнаружены кислоты с числом атомов углерода от С₁ до С₂₅. Среди них преобладают кислоты изостроения, включая изопреноидные, и с чётным числом атомов углерода.

В отдельных случаях в нефтях обнаружены органические кислоты с ароматическим кольцом в молекуле. В тяжёлых фракциях нефтей содержатся кислоты, являющиеся производными гибридных углеводородов.

Физические свойства кислот представлены в табл. 10.

Первые три члена ряда жирных кислот - бесцветные подвижные жидкости с резким раздражающим запахом, смешиваются с водой во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты - маслянистые жидкости, плохо растворимые в воде, с приятным запахом.

Высшие кислоты, начиная с декановой, - твёрдые соединения, лишённые запаха. Они практически не растворимы в воде, но растворяются в эфире и бензоле.

С повышением молекулярной массы кислот повышается их температура кипения и понижается плотность. Температуры плавления кислот проявляют те же закономерности, что и в ряду алканов. Температура кипения кислот изостроения ниже, чем у неразветвлённых кислот. Вследствие высокой полярности связи О-Н карбоновые кислоты образуют прочные межмолекулярные водородные связи. Поэтому низшие карбоновые кислоты менее летучи, чем этого можно было бы ожидать на основании их молекулярных масс. Во всех агрегатных состояниях (даже отчасти и в газообразном) преобладают димерные молекулы с двумя водородными связями:

Все двухосновные кислоты - бесцветные кристаллические вещества. Низшие гомологи хорошо растворяются в воде.

Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот.

Нафтеновые кислоты, выделенные из нефти, представляют собой тёмную маслянистую жидкость с неприятным запахом. Они слабо растворимы в воздухе, хорошо растворимы во всех органических растворителях. Нафтеновые кислоты имеют низкую температуру застывания (до -80⁰). Они обладают свойством сильно понижать поверхностное натяжение воды.

Нефтяные кислоты взаимодействуют с оксидами металлов, а при нагреве и с самими металлами, образуя соли. Это приводит к коррозии металлической аппаратуры. Нафтеновые кислоты легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, менее с железом и ещё менее с алюминием.

По этой причине все нефтяные кислоты удаляют из нефтепродуктов в процессе их очистки. Для очистки нефти и нефтяных фракций от нефтяных кислот используют способность их при взаимодействии со щелочами, карбонатами или оксидами щелочных металлов образовывать нерастворимые в углеводородах, но растворимые в воде соли.

Применение. Технические нафтеновые кислоты (асидол, мылонафт), выделяемые из керосиновых и лёгких масляных дистиллятов, применяют в качестве растворителей смол, каучука. Используют для пропитки шпал и в ряде иных производств.

Соли щелочных металлов нафтеновых кислот обладают высокой поверхностной активностью, поэтому их применяют в качестве деэмульгатора при обезвоживании нефти и для приготовления моющих веществ и пластичных смазок.

40%-ный водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, получаемый из щелочных отходов при очистке керосиновых и дизельных топлив, используется как вещество, значительно стимулирующее рост сельскохозяйственных структур.

Таблица 10

Физические свойства карбоновых кислот

Название кислоты	Формула	Температура плавления, ^0С	Температура кипения, ^0С	Плотность d^204
по системе ИЮПАК	тривиальные
Метановая	Муравьиная	Н-СООН	8,4	100,7	1,220
Этановая	Уксусная	СН3СООН	16,7	118,1	1,049
Пропановая	Пропионовая	СН3-СН2-СООН	-22,0	141,1	0,992
Бутановая	Масляная	СН3(СН2)2СООН	-6,5	163,8	0,964
Пентановая	Валериановая	СН3(СН2)3СООН	-34,5		0,939
Гексановая	Капроновая	СН3(СН2)4СООН	-9,5		-
Гептановая	Энантовая	СН3(СН2)5СООН	-10,0	223,5	0,910
Тетрадекановая	Миристиновая	СН3(СН2)12СООН		-	-
Гексадекановая	Пальмитиновая	СН3(СН2)14СООН		-	-
Октадекановая	Стеариновая	СН3(СН2)16СООН	69,4	-	-
Пропен-2овая	Акриловая	СН2=СН-СООН	12,3		-
2-метилпропен-2-овая	Метакриловая	СН2=С-СООН   СН3			-
Бензолкарбоновая	Бензойная		121,7		-
о-Бензол-1,2-дикарбоновая	Фталевая			-	-
Этандиовая	Щавелевая	НООС-СООН	189,5	-	-
Пропандиовая	Малоновая	НООС-СН2СООН	135,6	-	-
Гексадиовая	Адипиновая	НООС(СН2)5СООН		-	-
Бутен-2-диовая	Малеиновая	НООС-СН=СН-СООН		-	-
Циклогексанкарбоновая			-	121(44)	1,0344^22
2,4-диметилциклогексанкарбоновая				139(15)	0,9785
Циклопентанкарбоновая				104(11)	1,0510^17
3-метилциклопентанкарбоновая				116(15)	1,006^22

Соли нафтеновых кислот (нафтенаты) используют также в качестве компонентов смазок, работающих под высоким давлением (нафтенат свинца), антикоррозионных покрытий (нафтенаты свинца, алюминия, марганца, кобальта), присадок к топливам (нафтенаты железа, марганца). Нафтенаты меди предохраняют древесину и ткани от бактериального разложения.

Натриевые соли нафтеновых кислот используют в нефтяной промышленности для изоляции притока пластовых вод. При взаимодействии их с кальциевыми солями, содержащимися в пластовых водах, образуются нерастворимые в воде кальциевые соли нафтеновых кислот. Это приводит к закупорке пор породы и образованию водонепроницаемых экранов, способных предупредить движение воды к забою скважин.

Мылонафт применяют в качестве пеногасителя при приготовлении буровых растворов.

Дата добавления: 2014-01-06